Mie a développé une théorie permettant une solution analytique aux équations de Max- well. La solution de Mie permet ainsi de calculer les spectres de diffusion et d’absorption de particules sphériques dans un milieu diélectrique sous l’excitation d’une onde élec- tromagnétique. Cette solution analytique a permis de comparer les spectres théoriques avec ceux des nanoparticules synthétisées dans le cadre de cette thèse. La méthodologie sera discutée plus en détail dans le chapitre appareillages et techniques 2.6.1.
1.1.2 Champ électrique
La délocalisation du nuage d’électron de la particule peut être représentée comme un dipôle dont le champ électrique diminue de manière exponentielle en fonction de la distance de la surface. La figure1.4 montre l’intensité (|E|2) du champ électrique d’une
nanocoquille avec un cœur de silice de 100 nm de diamètre , une coquille d’or de 13 nm et une couche de silice externe de 15 nm. Sur ce type de structure, une source polarisée à 805 nm permet de créer une oscillation dipolaire à l’extérieur. La représentation du champ électrique formé par la particule peut être calculée grâce aux simulations par la méthode de calcul de différences finies dans le domaine temporel (FDTD). Le détail de cette méthode de calcul sera présenté dans le chapitre d’appareillages et techniques 2. Cette représentation permet de visualiser le volume où l’intensité du champ électrique sera la plus intense, et par le fait même où les probabilités d’interaction avec les sondes fluorescentes seront les meilleures(18).
Figure 1.4 – Champ électrique |E|2 (log10) du mode dipolaire d’une nanocoquille d’or sous l’influence d’une source polarisée à 805 nm.
1.1.3 Couplage
L’excitation de la nanoparticule permet de former un plasmon localisé de surface. Lorsque des particules se retrouvent à proximité, un couplage de type dipolaire peut se produire, qui est causé par les interactions électromagnétiques des champs(6). Il aura
pour effet de déplacer la fréquence plasma vers les hautes longueurs d’onde. Certains groupes de recherche comme celui de Willingham et Link, utilisent des chaînes de na- noparticules pour propager le plasmon le long de l’assemblage. Dans cette thèse, nous nous limiterons au cas où le plasmon des particules est délocalisé sur un ensemble de petites particules comme dans le cas des germes entassés sur la surface des cœurs de silice. Le couplage des plasmons de ces petites particules modifie le mode plasmon pour l’étendre à plusieurs germes ce qui a pour effet un déplacement bathochrome de la fré- quence plasma. Cette situation sera discutée amplement dans le chapitre des résultats
4.
1.1.4 Modes supérieurs
Dans les cas précédents, seulement celui du mode dipolaire a été discuté. Cependant, lorsqu’une nanoparticule est soumise à des longueurs d’onde à laquelle la fréquence du plasmon n’est plus beaucoup plus grande que le rayon de la particule, des effets de re- tard se font ressentir sur l’oscillation(6). La figure 1.5 représente cet effet de retard. La
figure du haut représente le mode dipolaire qui a été discuté précédemment. La figure du bas montre la charge ressentie de la particule par rapport à l’onde électromagné- tique incidente. Cette inhomogénéité dans le champ entraîne une séparation du mode dipolaire en un mode supérieur quadripolaire(20). Les modes supérieurs sont toujours
positionnés à plus haute énergie que le mode dipolaire, donc ils sont visibles à de plus faibles longueurs d’onde dans le spectre d’extinction. Cela vient du fait que lorsque la longueur d’onde diminue, elle se rapproche en taille du rayon de la particule ce qui augmente les effets de retard. Les modes supérieurs peuvent être représentés comme une somme de dipôles discrets sur la particule(21).
Figure 1.5 – Formation de dipôle (haut) et d’un quadripôle (bas) en augmentant la taille de la nanoparticule par rapport à la longueur d’onde d’excitation(20)
1.1.5 Morphologie
Depuis le début de ce chapitre, nous n’avons parlé que de particules de forme sphérique. Cependant, le mode plasmonique des particules est fortement influencé par la forme de celle-ci. Étant donné que la force de rappel du plasmon est fonction des charges de surfaces de la particule, celle-ci sera influencée par la géométrie(20). Les nanobatonnets
en sont un parfait exemple. Comme l’illustre la figure 1.6, l’accumulation de charge est moins grande dans l’axe long que dans l’axe court. Cela a pour effet de diminuer la force de rappel. De ce fait, plus l’axe s’allonge, moins la fréquence plasma est grande, donc le pic maximum du spectre d’extinction se déplace vers les plus hautes longueurs d’onde. Lorsque la géométrie des particules est plus complexe, plusieurs effets vont modifier la fréquence du plasmon. Les effets de pointes vont grandement influencer les modes
plasmoniques. Lorsqu’une pointe est excitée par une onde électromagnétique, son rayon de courbure prononcé aura l’effet d’un paratonnerre en augmentant la délocalisation du nuage électronique en son extrémité(22). Les effets de forme sur le spectre du plasmon
sont difficiles à calculer seulement avec le modèle quasistatique de la fréquence plasma. De ce fait, nous devons utiliser des outils de simulation comme la FDTD pour retrouver les caractéristiques de ses particules.
Figure 1.6 – (a) Illustration de l’accumulation de charges pour les modes longitudinal et transversal du plasmon d’un nanobatonnet. (b) Spectres d’absorption calculés pour des nanobatonnets d’or avec différents ratios d’aspect(20).
1.1.6 Nanocoquille d’or
Nous avons mis en évidence les fondements de la plasmonique afin de pouvoir décrire la structure utilisée dans cette thèse. Les nanocoquilles métalliques ont la particula- rité d’avoir une fréquence plasma très sensible aux changements de la morphologie de la structure. Cela en fait une structure idéale lorsqu’une application demande un ré- glage fin de la résonance plasma sur une plage spectrale large(23). Les nanocoquilles
supportent des fréquences de résonance du plasmon qui sont sensibles au ratio entre le rayon intérieur et extérieur de la coquille métallique. Le plasmon d’une nanocoquille peut être décrit selon l’interaction d’une sphère et d’une cavité nanométrique. Le plas- mon de la sphère et de la cavité produit une charge de surface aux interfaces externe et interne de la nanocoquille. L’épaisseur de la coquille étant faible par rapport au domaine d’interaction des champs électriques de la sphère et de la cavité, il y a hybri- dation entre les modes(24). La figure 1.7 illustre les modes plasmoniques résultant de
l’hybridation du plasmon d’une sphère et d’une cavité métallique. On peut voir que les deux plasmons de la nanocoquille sont un couplage antisymétrique (ω+) et un couplage
orbitales moléculaires qui crée un mode antiliant de plus haute énergie et un mode liant de plus basse énergie. Il est intéressant de voir que le mode liant de plus basse énergie a une séparation des charges symétrique. Ce mode est semblable au dipôle d’une particule pleine. La délocalisation des charges est plus forte que le mode antiliant ce qui crée un champ évanescent plus fort.
Figure 1.7 – Diagramme des niveaux d’énergie décrivant l’hybridation du plasmon dans les nanocoquilles métalliques(24)
Ainsi en changeant le ratio du rayon interne sur celui externe de la structure, il est pos- sible de déplacer le niveau d’énergie des modes hybridés(25). Hirsch et al. ont démontré
la grande flexibilité de la résonance plasmon des nanocoquilles d’or en faisant varier le ratio du rayon interne/externe. La figure 1.8 montre concrètement le déplacement des fréquences de résonance du plasmon causé par l’hybridation des modes. Ici, la nanoco- quille d’or est composée d’un cœur de 60 nm de rayon qui est gardé constant. Lorsque l’épaisseur de la coquille métallique diminue (augmentation du ratio cœur-coquille), le plasmon se déplace vers l’infrarouge.
Figure 1.8 – Démonstration de l’effet de la diminution de l’épaisseur de la coquille d’or (avec un cœur de 60 nm de rayon) sur le déplacement des modes du plasmon.(26)
Un aspect intéressant de ce type de structure est le grand volume disponible à l’intérieur de la cavité et à l’extérieur de la coquille. Il offre un grand potentiel d’interaction avec les molécules fluorescentes, car le champ électrique de la particule s’étend au travers du cœur et dans la coquille de silice externe. De ce fait, il est possible d’inclure un grand nombre de sondes fluorescentes qui profiteront du plasmon pour modifier leurs proprié- tés émettrices(27). De plus, les nanocoquilles d’or possèdent des modes plasmoniques
dont l’intensité diffère selon la position interne ou externe à la coquille métallique(28).
Dans ce projet, il sera intéressant d’étudier les caractéristiques du plasmon selon sa position interne ou externe à l’aide de sondes fluorescentes placées à ces endroits. Ainsi, les propriétés du champ proche des particules pourront être étudiées grâce aux carac- téristiques spectrales de l’émission en champ lointain des molécules fluorescentes.
1.2
Photoluminescence
La photoluminescence joue un rôle important dans cette thèse, car elle permet de tra- duire les phénomènes de champ proche par l’émission des molécules fluorescentes en champ lointain. Avant de parler de l’interaction entre les molécules fluorescentes et les particules métalliques, nous devons discuter des phénomènes de photoluminescence. La photoluminescence est par définition l’émission d’un photon dans la gamme spec- trale élargie du visible par une espèce excitée. Dans le cas spécifique de la photolu-
minescence, l’excitation de l’espèce se produit par l’absorption de l’énergie lumineuse provenant d’un autre photon(29). Les deux grandes catégories de la photoluminescence
sont la fluorescence et la phosphorescence. Dans cette thèse, nous nous attarderons plus sur la fluorescence, mais le principe de la phosphorescence sera sommairement discuté dans les sections suivantes. La définition de la fluorescence s’applique aux molécules organiques dans cette thèse. Cependant, d’autres espèces émettrices existent comme les nanocristaux semiconducteurs (points quantiques QDs), les lanthanides et les amas métalliques. Une section spéciale discutera des différences entre ces luminophores. Le phénomène de la fluorescence est caractérisé par l’absorption d’un photon permet- tant d’exciter une molécule dans un niveau énergétique supérieur et qui ensuite se désexcitera de manière radiative en émettant un photon de moindre énergie. Ce phéno- mène peut être décrit selon trois processus distincts soit : l’absorption, l’état excité et la désexcitation. Les mécanismes impliqués dans la photoluminescence sont schématisés dans le diagramme de Perrin-Jablonski (voir fig : 1.9).
Figure 1.9 – Diagramme de Perrin-Jablonski représentant les mécanismes impliqués dans la photoluminescence (Si: niveau singulet, Ti: niveau triplet, CI : conversion interne, CIS : conversion intersystème)(29)
1.2.1 Absorption
Les molécules fluorescentes sont des chromophores, c’est à dire des molécules dont les niveaux énergétiques ont une différence en énergie correspondant au spectre visible étendu (environ 350 nm à 700 nm). Ainsi, les photons de cette gamme peuvent être absorbés par la molécule et promouvoir un électron du niveau singulet fondamental (S0)
vers un état excité comme les niveaux singulets S1 et S2. Les transitions perçues pour
l’absorption dans le diagramme de la figure 1.9 se produit toujours de la plus haute orbitale moléculaire occupée (HOMO) vers la plus basse orbital moléculaire inoccupée (LUMO). En observant un cas simple comme le formaldéhyde à la figure 1.10, il est possible de voir que les transitions possibles incluent des échanges provenant du niveau HOMO formé par les orbitales des doublets d’électrons non liés de l’oxygène (n). De plus, la molécule possède des liaisons de type σ et π dans lesquels des électrons sont disponibles pour être promus dans des orbitales antiliante de type σ∗ et π∗. Dans la
plupart des cas, les transitions de type σ −→ σ∗ sont très hautes en énergie et ne seront
pas considérées ici(29).
Figure 1.10 – Niveaux énergétiques des orbitales moléculaires du formaldéhyde avec les transitions électroniques possible(29)
L’énergie nécessaire afin d’exciter les différentes transitions suit l’ordre suivant : n −→ π∗ < π −→ π∗ < n −→ σ∗ < σ −→ π∗ < σ −→ σ∗
Dans le cas du formaldéhyde, la transition n −→ π∗ implique que le doublet d’électrons
se retrouve délocalisé vers le lien π, ce qui induit un moment dipolaire important à l’état excité de cette molécule. La création de dipôles induits par l’état excité aura des implications dans les effets de transferts énergétiques discutés dans les prochaines sections.
Dans le cas de systèmes conjugués π, les orbitales se recouvrent offrant une délocali- sation des électrons. Suivant le modèle quantique d’une particule dans une boite(30),
π −→ π∗ est faible. Beaucoup de facteurs vont influencer la distance entre les niveaux
énergétiques des molécules notamment la présence de groupe électroatracteur ou élec- trodonneur sur les molécules. Suivant ces principes, une panoplie de fluorophores avec une gamme étendue en longueurs d’onde pour diverses applications ont été développés au cours des années.
La probabilité d’absorption d’un photon dans une molécule se traduit par le coefficient d’absorptivité molaire (λ). Ce coefficient exprime l’aptitude de la molécule d’absorber
un photon d’énergie λ correspondant à une transition entre deux niveaux énergétique. Cette valeur est liée à l’absorptivité d’une solution de fluorophore par la loi de Beer- Lambert : Aλ = log I0 λ Iλ λlc (1.11)
Cette équation prend en compte l’intensité du faisceau entrant I0
λ et sortant Iλ d’un
échantillon d’épaisseur l selon la concentration molaire c et le coefficient d’absorptivité molaire λ de la solution de fluorophore. Au tableau 1.1, quelques exemples de coeffi-
cient d’absorption sont donnés pour certaines molécules d’intérêt. Dans ce projet, la fluorescéine et la rhodamine B sont utilisées comme chromophores. Ils possèdent un haut coefficient d’absorptivité molaire ce qui permet de facilement les exciter. De plus, leur rendement quantique est assez élevé ce qui rend ces fluorophores de bonnes sondes analytique. Nous verrons ce qui caractérise le rendement quantique dans la section suivante lorsque nous discuterons de l’émission.
Composé
(L mol−1cm−1) Composé (L mol−1cm−1)Benzène ≈200 Sulfate de Quinine ≈10000
Phénol ≈2000 Biphényle ≈16000
Carbazole ≈4200 Acridine Orange ≈30000
1-Naphtanol ≈5200 Pérylène ≈34000
Indole ≈5400 Éosine Y ≈90000
Fluorene ≈9000 Fluorescéine ≈99000
Anthracène ≈10000 Rhodamine B ≈105000
Table 1.1 – Exemples de coefficient d’absorption de différentes molécules à la longueur d’onde maximale d’excitation(29)
Afin d’introduire la prochaine sous-section portant sur l’état excité, il faut voir que les niveaux énergétiques sont subdivisés en sous-niveaux vibrationnels. Ces niveaux sont représentés par les fines lignes au-dessus des niveaux S et T du diagramme de Jablonski
montré à la figure 1.9. Ces états sont formés par l’étalement vibrationnel thermique des différents états selon la distribution de Boltzman.
1.2.2 État excité
Selon la distribution de Boltzman, à température ambiante, les électrons de la molécule occupent presque exclusivement le niveau vibrationnel le plus bas du niveau fonda- mental. De ce fait, lorsqu’il y a absorption d’un photon, les électrons partent presque exclusivement du niveau fondamental S0. La figure 1.11 montre un diagramme des
puits de potentiel, selon le principe de Franck-Condon, pour le processus d’absorption et d’émission d’un fluorophore. Les niveaux vibrationnels supérieurs de l’état excité (représenté ici par Ψ2) peuvent être peuplés par l’excitation des électrons du niveau
fondamental. L’étalement en énergie de ces niveaux vibrationnels de l’état excité est reflété par la distribution du spectre d’absorption des fluorophores. L’intensité de ces niveaux dépend de la position relative et de la forme de la courbe des puits de poten- tiel(29), tel que présenté à la figure1.11. La proximité en énergie des différents niveaux
vibrationnels permet aux électrons de se désexciter de manière vibrationnelle (non radiative) jusqu’au niveau vibrationnel le plus bas en énergie de l’état excité. Cette énergie vibrationnelle est transférée par collision aux molécules de solvants entourant la molécule à l’état excité.
Figure 1.11 – Diagramme représentant le principe de Franck-Condon pour le processus d’absorption et d’émission de la fluorescence(31)
Les niveaux singulets de plus haute énergie S2 peuvent être peuplés à partir du niveau
fondamental lorsque des photons d’énergie correspondante sont absorbés. Les niveaux supérieurs mènent rarement à l’émission directe de photons de fluorescence. Dans la plupart des cas, les niveaux S2 chevauchent en énergie les niveaux vibrationnels de l’état
S1. Étant donné que les processus de conversion internes entre deux états électroniques
de même multiplicité de spin sont plus rapides que l’émission de la fluorescence, les électrons subissent une cascade vibrationnelle de l’état S2 vers le niveau vibrationnel le
plus bas de l’état S1.
1.2.3 Désexcitation/émission
Les molécules excitées peuvent rester dans l’état S1 un certain temps avant d’émettre
un photon de fluorescence ou se désexciter par d’autres processus comme la phospho- rescence, la conversion interne ou par transfert non radiatif (quenching). Le processus d’émission spontanée de la fluorescence décroit de manière exponentielle dans le temps. Cette décroissance représente le temps de vie moyen de la molécule à l’état excité. Cette notion sera présentée en détail dans la section 1.2.5.
L’émission de la fluorescence provient de la relaxation de l’état S1 → S− 0. En observant
la figure 1.11, il est possible de voir que l’émission des photons provient de l’état vibra- tionnel V0 = 0vers différents niveaux vibrationnels de l’état fondamental S
0. Le spectre
d’émission de la fluorescence est toujours de plus hautes longueurs d’onde (plus faibles énergies) que le spectre d’absorption de la molécule. Cette propriété de la fluorescence est causée par la dissipation de l’énergie par relaxation vibrationnelle dans l’état excité. La différence d’énergie entre le maximum d’absorption et d’émission de la molécule est appelée déplacement de Stokes. Selon Stokes(32), la longueur d’onde d’émission de la
fluorescence devrait toujours être à plus haute longueur d’onde que celle d’absorption. Cependant, dans certains cas, il y a recouvrement partiel entre les spectres d’absorp- tion et d’émission de la molécule. Cela provient du fait qu’à température ambiante, une partie des molécules sont dans un niveau vibrationnel supérieur au niveau V = 0 tel que le prédit la distribution de Boltzmann, autant à l’état fondamental qu’à l’état excité.
Il a été vu que la molécule fluorescente pouvait se désexciter de manière non radiative de l’état S2 vers S1 par conversion interne d’où elle pouvait émettre. Dans certains cas,
une molécule excitée à l’état S1 peut aussi se désexciter non radiativement par conver-
sion interne vers l’état S0. Cette transition entre en compétition avec le processus de
fluorescence. Cependant, la probabilité de cette transition est faible, car le recouvre- ment des niveaux vibrationnels de S0 avec S1 est négligeable. Dans le cas contraire,
le fluorophore aurait un mauvais rendement quantique, car le processus de conversion interne est plus rapide que celui de fluorescence(29).
Le processus de fluorescence de l’état singulet S1 peut être inhibé par la conversion
intersystème (CIS) vers l’état triplet T1. Dans cette situation, un électron dans l’état
singulet S1peut traverser vers l’état triplet T1par couplage spin-orbite, même si les tran-
sitions entre niveaux énergétiques de différente multiplicité de spin sont interdites(29).
Suite à ce transfert, l’état triplet sera peuplé dans un niveau vibrationnel supérieur. À l’image de l’état singulet, il y aura relaxation vibrationnelle jusqu’au niveau V0 de
l’état T1. La désexcitation de l’état T1 vers S0 demande encore une inversion du spin.
L’émission de photons résultant de la désexcitation de l’état triplet se nomme phospho- rescence. Puisque la probabilité d’inversion de spin de l’électron est faible, ce processus produit des espèces avec des temps de vie à l’état excité très long. La probabilité de couplage spin-orbite est plus faible que celle de l’émission spontanée de S1 à S0 pour
la plupart des fluorophores organiques. De ce fait, le processus d’émission de photons de phosphorescence est quasi inexistant en comparaison à celui de fluorescence pour les
fluorophores utilisés dans cette thèse.
1.2.4 Espèces fluorescentes
Dans cette thèse ce sont essentiellement des molécules organiques fluorescentes qui sont utilisées. Cependant, l’émission de fluorescence n’est pas exclusive aux fluorophores organiques. Prenons par exemple l’un des composés les plus importants de la nature : la chlorophylle. La chlorophylle a est un complexe métallique luminescent composé de