3.5 Synthèse
3.5.2 Méthodes expérimentales
Cœur de silice
La synthèse des cœurs de silice fluorescents et non fluorescents a été adaptée à partir de la méthode du groupe de Halas et al.(18,1) alors que l’incorporation des fluorophores-
APTS est inspirée des travaux de Van Blaaderen et Vrij(35). La synthèse complète des
cœurs de silice dopés s’est faite en trois étapes distinctes, soit la silanisation des fluoro- phores, la formation des cœurs et la recroissance de ceux-ci jusqu’à la taille souhaitée. Dans un premier temps, la FITC et la RBITC ont été fonctionnalisées avec l’APTS afin d’être incorporées de manière covalente à la matrice de silice. Pour ce faire, 3,5 mg de FITC (9 µmol) et 4,8 mg de RBITC (9 µmol) sont mis dans des fioles coniques de 15 mL contenant 1,5 mL de DMF anhydre. Une fois les fluorophores dissous, 315 µL d’une solution 1% v/v d’APTS dans le DMF (13,5 µmol) sont ajoutés aux fioles. Avant de laisser la solution réagir sous agitation et à l’abri de la lumière pendant 4 h, 7 µL de TEA sont ajoutés à la réaction. Une fois la réaction complétée, les volumes des fioles sont ajustés à 10 mL avec de l’éthanol anhydre afin d’obtenir une solution mère d’une concentration de 9 × 10−4 M. Cette simple synthèse permet la formation
et l’amine primaire de l’APTS. Ces solutions sont gardées à l’abri de la lumière et sous −20◦C jusqu’à l’utilisation. Cela permet de ralentir la polymérisation s’il y avait eu
introduction d’humidité dans les fioles lors de la synthèse.
Lors de la synthèse des NPs de silice, quatre types de cœurs ont été produits soit ceux sans fluorophore, ceux dopés avec FITC, ceux dopés avec RBITC et ceux dopés avec les deux types de fluorophores. Dans cette synthèse, le volume total de solvant, l’éthanol anhydre, est gardé constant à 50 mL, donc lorsqu’un échantillon contient une solution de fluorophores, le volume d’éthanol ajouté doit être ajusté. Dans des erlenmeyers de 250 mL sous agitation, l’éthanol anhydre est ajouté avec le volume de la solution mère de fluorophores pour chacun des échantillons (voir tableau 3.1).
Volumes
Type de cœur EtOH (mL) Solution mère
FITC-APTS (µL) Solution mère RBITC-APTS (µL) [Fluo] totale (M) SiO2 50,00 0 0 0 SiO2-FITC 49,17 830 0 1, 5 × 10−5 SiO2-RBITC 49,17 0 830 1, 5 × 10−5 SiO2-FITC/RBITC 48,33 830 830 3, 0 × 10−5
Table 3.1 – Tableau résumé des volumes d’éthanol anhydre et de solution mère des fluorophores pour chacun des types de cœurs et la concentration totale de fluorophores présente en solution.
Une fois la solution homogénéisée, 1,5 mL de TEOS (6,7 mmol) est injecté dans chacune des solutions. Après dix minutes d’agitation, 2,9 mL de la solution de catalyseur basique NH4OH sont introduits. Les solutions de sol-gel sont laissées sous agitation toute une
nuit à l’abri de la lumière. Une fois la réaction complétée, les échantillons sont purifiés trois fois par centrifugation à 1500 RCF et redispersés dans 50 mL d’EtOH anhydre. Après cette étape les NPs de silice sont stables mais n’ont pas encore le diamètre souhaité.
La recroissance des différents échantillons se fait selon la même synthèse que celle des cœurs décrits dans les paragraphes précédents. Dans les erlenmeyers de 250 mL, le volume de 50 mL d’éthanol anhydre est remplacé par les différentes solutions de cœurs de silice. Par la suite, les mêmes volumes des solutions mère de fluorophore-APTS ont été ajoutés aux NPs. La suite des procédures est exactement la même pour le reste de la synthèse. Une fois purifiées, les nanoparticules peuvent être caractérisées et utilisées
pour les prochaines étapes. Fonctionnalisation NH2
La fonctionnalisation de la surface de silice avec l’APTS est une adaptation de la synthèse de Halas et al.(1). Selon eux, une molécule d’APTS peut couvrir 0,6 nm2 et,
en se basant sur leurs calculs, il y aurait une concentration approximative de cœurs de 1, 9 × 1013 NPs/mL dans la synthèse. De ce fait, la concentration d’APTS utilisée dans la synthèse a été calculée afin d’obtenir 10 équivalents par 0,6 nm2, ce qui permet le
dépôt de multicouche de l’aminosilane en surface. Pour la synthèse, une aliquote de 5 mL de chacune des solutions de cœurs a été mise dans des fioles coniques de 15 mL. Un volume de 720 µL (30 µmol) d’une solution 1% v/v d’APTS dans l’EtOH anhydre a été ajouté aux cœurs de silice. La solution est agitée 5 minutes avant d’ajouter 1,5 mL de la solution du catalyseur NH4OH. Les échantillons sont laissés à réagir une nuit
complète sous agitation et à l’abri de la lumière. La purification des échantillons se fait par trois centrifugations successives de 15 minutes à 1000 RCF et suivie d’une redispersion dans 5 mL d’EtOH anhydre. Les cœurs@NH2 sont très stables et peuvent
être gardés à température ambiante à l’abri de la lumière. NPs de référence SiO2@SiO2@SiO2
Afin de pouvoir caractériser les effets de la coquille d’or sur les propriétés des émetteurs, il faut pouvoir comparer les différentes structures avec et sans la coquille métallique. Dans cette optique, des nanoparticules de référence sont synthétisées. La couche métal- lique est remplacée par de la silice non dopée de fluorophores. Ce dépôt de silice suit le même procédé que la recroissance des cœurs.
La coquille de silice se fait à partir des échantillons de cœurs@NH2 à l’étape 3.5.2.
Dans des fioles coniques de 15 mL, 500 µL des cœurs@NH2 sont dilués dans 4,5 mL
d’EtOH anhydre. Une solution de précurseur silane TEOS 10% v/v dans l’EtOH y est ajoutée (150 µL). Une fois les solutions bien homogènes, 300 µL de la solution du catalyseur basique NH4OH sont mis rapidement dans chacun des échantillons. Les fioles
sont laissées sous agitation toute une nuit. Les solutions sont nettoyées en centrifugeant 3 fois 20 minutes à 2500 RCF et redispersées dans 5 mL d’EtOH anhydre.
Germes d’or
Dans la section 3.2.2, nous avons discuté de l’utilisation de la méthode de Duff(22)
diamètre avec une concentration élevée d’environ 7 × 1014 NPs/mL. Pour ce faire, les
réactifs suivants sont ajoutés successivement dans un ballon à fond rond de 100 mL sous agitation : 45,5 mL d’eau DM, 1,5 mL d’une solution NaOH (0,2 M), 1 mL d’une solution du réducteur THPC (1,2 mL de THPC 80% dans 100 mL d’eau DM) et 2 mL d’une solution du sel d’or HAuCl4·3 H2O (25 mM). Avant d’ajouter le sel d’or, la
solution est laissée deux minutes sous agitation. Quelques secondes après avoir ajouté l’acide chloroaurique, la couleur de la solution passe de jaune clair à brun orangé. La réaction est complétée en moins de 5 minutes et la solution peut être transférée dans une bouteille ambrée et placée au réfrigérateur. La solution doit être maturée pendant quelques jours avant l’utilisation. Elle ne nécessite aucune purification avant l’étape d’adhésion des germes sur les cœurs@NH2.
Adhésion des germes d’or
Une fois les cœurs de silice fonctionnalisés avec les amines, les germes d’or peuvent être mis en contact avec ceux-ci afin de les faire adhérer à la surface modifiée. Dans une fiole conique de 15 mL, un volume de 10 mL de la solution de germes d’or est ajouté à 500 µL de la solution des cœurs@NH2. Après avoir agité les volumes, 1,5
mL d’une solution 1 M d’acide acétique est ajouté, goutte à goutte, à chacun des échantillons. Afin de bien disperser les nanoparticules, les fioles sont mises au bain à ultrason pendant 5 minutes. Par la suite, elles sont laissées au repos 18 heures. Étant donné que les germes n’adhèrent pas complètement aux cœurs, l’excédent est enlevé par trois centrifugations de 15 minutes à 2000 RCF et redispersé dans 5 mL d’eau ultrapure 18 MΩ · cm. L’assemblage cœur@germes n’est pas très stable dans le temps. Pour des résultats optimaux, il est préférable de les garder au réfrigérateur et de les utiliser dans la semaine qui suit. Dans le cas ou l’assemblage ne serait pas utilisé la journée même, il est préférable de refaire un lavage par centrifugation pour éliminer les germes qui auraient pu décoller de la surface.
Croissance de la coquille d’or
La synthèse de la coquille d’or est adaptée du groupe Halas et al.(1). Dans la section3.3,
nous avons discuté de l’utilisation de la solution K-gold afin d’hydrolyser l’or pour qu’il soit plus facilement réduit par le formaldéhyde. Cette solution d’or doit être préparée 18 h à l’avance afin d’obtenir le bon équilibre entre les différentes formes du sel d’or en solution. Pour ce faire, 125 mg de K2CO3 sont dissous dans 500 mL d’eau ultrapure
(7,5 mL, 25 mM) y est ajoutée. Cette solution dite "K-gold" doit être conservée à l’abri de la lumière et utilisée dans les 24 h suivant la maturation de la solution.
La réaction de placage est réalisée dans des fioles coniques de 50 mL. Les cœur@germes sont introduits dans les fioles (400 µL) avec 32 mL de la solution de K-gold faite précédemment. Une solution de PVP-10 (500 µL, 1,48 mM) est ajoutée. Le PVP-10 sert à stabiliser les NPs en solution au cours de la réaction. Cet aspect sera discuté plus en détail à la section 4.3. Les échantillons sont agités 5 minutes afin que les chaines de PVP recouvrent bien la surface des NPs. Ensuite, 40 µL de la solution de formaldéhyde sont injectés dans les fioles. Les échantillons sont placés sur l’agitateur orbitalaire (300 RPM) pendant une nuit complète. La réaction de réduction du sel d’or est visible dans les minutes qui suivant l’injection du réducteur par un changement de couleur passant du brun translucide (cœurs@germes), au bleu de Prusse et finalement au vert forêt après plusieurs heures. Les échantillons sont purifiés par centrifugation (3x, 20 minutes, 2000 RCF ) et redispersés à chaque fois dans 14 mL d’éthanol anhydre.
Fonctionnalisation SiO2
Cette étape de synthèse ne s’applique que pour les échantillons possédants une coquille d’or. Les échantillons de référence SiO2@SiO2@SiO2 ont déjà une surface en silice et
ne nécessitent donc pas l’ajout d’une couche liante au contraire de ceux avec l’or. La fonctionnalisation de la surface d’or par les aminosilanes va permettre de déposer la dernière couche de silice lors de la prochaine étape de synthèse.
Dans des fioles coniques de 15 mL, 7 mL des nanocoquilles d’or de l’étape précedentes (3.5.2) sont dilués dans 8 mL d’eau ultrapure 18 MΩ · cm. Ensuite, 12 µL d’une solu- tion APTS 0,1% v/v sont ajoutés aux nanocoquilles d’or. Les échantillons sont agités pendant 18 h avant d’être centrifugés 2 fois 20 minutes à 800 RCF et redispersés dans 4,5 mL d’EtOH anhydre.
Croissance de la coquille de silice externe
L’étape de synthèse finale est la couverture des nanocoquilles avec une couche de silice pouvant être dopée avec les différents fluorophores. Lors de la synthèse des cœurs de silice, quatre types ont été produits soit ceux sans fluorophore, ceux dopés avec FITC, ceux dopés avec RBITC et ceux dopés avec les deux types de fluorophores. Par la suite, deux types de coquilles ont été déposées sur les différents cœurs, soit d’or ou de silice (pour les NPs de référence). Finalement, sur l’ensemble des particules créées, une
coquille de silice sera déposée. Celle-ci sera soit non dopée, dopée avec FITC, RBITC ou les deux à la fois. En tout, cela fera 18 structures différentes. Le tableau 3.2 montre l’ensemble des différents agencements qui sont produits dans cette thèse. Il est à noter que dans ce tableau il n’y a que 9 échantillons. Étant donné que les échantillons avec la coquille d’or ont leurs équivalents avec une coquille de silice en remplacement de l’or, il y aura le double d’échantillons au total.
La concentration des NPs de référence produites à la section 3.5.2 doit être ajustée, avant la croissance de la coquille de silice, à celle des nanocoquilles d’or de l’étape précé- dente. Pour ce faire, 200 µL de chacun des échantillons sont dilués dans 4,3 mL d’EtOH anhydre. Suite à cette dilution, les NPs de référence subiront le même traitement que leurs analogues avec coquille d’or lors des étapes subséquentes.
La technique de synthèse reprend le principe utilisé pour la recroissance des cœurs de silice. Entre autres, les solutions de fluorophores silanisés décrites à la section 3.5.2sont réutilisées pour cette synthèse. Les solutions ont une concentration de 9 × 10−4 M et
devront être diluées dans l’EtOH anhydre afin d’obtenir une concentration finale de 9 × 10−6 M avant d’être ajoutées aux différentes solutions de nanoparticules.
Un volume de 4,5 mL des différentes solutions de nanoparticules est transféré dans des fioles coniques de 15 mL. 120 µL d’une solution 1% v/v de TEOS dans l’éthanol sont ajoutés dans tous les échantillons. Suivant le tableau 3.2, 332 µL des solutions de fluorophores-APTS 9 × 10−6 M sont incorporés aux différents échantillons. Pour ceux
n’ayant pas de couche dopée, 332 µL d’éthanol sont ajoutés en remplacement. Les fioles sont agitées avant l’ajout de 300 µL de la solution de NH4OH. Les échantillons sont
mis sous agitation à l’abri de la lumière pendant 18 h. L’excès de fluorophores non incorporé dans la matrice de silice est enlevé par 5 centrifugations successives de 15 min à 800 RCF et les nanoparticules sont redispersées dans 5 mL d’éthanol anhydre. Les nanoparticules sont stables dans l’éthanol, mais seront purifiées par centrifugation avant chacune des analyses présentées dans le prochain chapitre.
Échantillons Volumes
Cœur Coquille Coquille EtOH (mL) FITC-APTS (µL) RBITC-APTS (µL) [Fluo] totale (M) S@ F@ R@ FR@ S 332 0 0 0 S@ R@ F 0 332 0 S@ F@ R 0 0 332 6, 0 × 10−7 S@ Au@ et SiO2@ FR 0 332 332 1, 1 × 10−6
Table 3.2 – Tableau résumé des volumes d’éthanol anhydre et de solution mère des fluo- rophores pour chacun des types d’échantillons et la concentration totale de fluorophores présent en solution pour la coquille de silice externe.
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Chapitre 4
Optimisation et résultats de synthèse
Le chapitre précédent a permis de mettre de l’avant les bases des procédés chimiques et la synthèse des différentes composantes des structures à l’étude. Celui qui suit est une discussion portant sur les résultats de synthèses et les optimisations qui ont rendu possible la confection de toutes les architectures. Les résultats présentés dans ce chapitre feront état des caractéristiques physiques, chimiques et spectroscopiques des particules. L’objectif principal de ce chapitre est de décrire les différents paramètres qui ont permis d’arriver aux propriétés attendues décrites dans l’introduction.
Tout au long de ce projet, plusieurs synthèses de nanoparticules ont été faites. La structure étudiée nécessite plusieurs étapes de synthèse et il y a eu plusieurs itérations à chacune de celles-ci. Cependant, les résultats de l’étude spectroscopique sur les trans- ferts d’énergie présentée au chapitre 5 ont été obtenus avec les nanoparticules de la synthèse du chapitre 3. De ce fait, tout au long de ce chapitre, il sera question des