Principes

Procédé sol-gel(5,6)

La formation des cœurs de silice est faite à partir du procédé sol-gel, qui permet la synthèse de particules inorganiques en milieu aqueux à partir de précurseurs molécu- laires. Les précurseurs utilisés dans cette technique sont des alkoxydes liquides de type Si(OR)4, où R peut être CH3, C2H5 ou C3H7. Le précurseur le plus utilisé dans la litté-

rature est le tétraéthoxysilane (TEOS) de formule chimique Si(OC2H5)4. La méthode

employée pour la synthèse des cœurs de silice s’effectue avec ce composé. Le procédé sol-gel n’est pas exclusif à la silice. Il peut aussi être utilisé avec des alkoxydes de titane, zirconium, aluminium, tungstène et bore. À la base, le procédé sol-gel est produit par l’hydrolyse et la polycondensation des précurseurs alkoxyde. Il en résulte la formation de petites nanoparticules pouvant être mises en forme. En continuant la polyconden- sation, les particules peuvent se lier ensemble pour former un réseau 3D. La solution peut être déposée sur des surfaces pour faire des revêtements minces ou bien laisser le tout en solution afin de créer des particules sphériques. Ce type de réaction se fait en

plusieurs étapes. La première étape en milieu aqueux est constituée de l’hydrolyse et de la polycondensation :

Hydrolyse

Si−(OR)4+ H2O −−→ (OR)x−Si−(OH)4−x+ ROH (3.1)

Condensation alcoolique − −

−Si−OR + −−−Si−OH −−→ −−−Si−O−Si−−− + ROH (3.2) Condensation de l’eau

− −

−Si−OH + −−−Si−OH −−→ −−−Si−O−Si−−− + H2O (3.3)

Réaction globale

Si(OR)4+ 2 H2O OH−

←−→ SiO2+ 4 ROH (3.4)

Dans le cas présent, R est C2H5 pour le TEOS.

En présence d’eau, l’hydrolyse des alkoxydes constitue la première étape (eq :3.1). Les groupements "OR" sont substitués par des groupements hydroxyle (OH). Suite à la création des premiers groupements hydroxyle, la polycondensation s’amorce. Certaines molécules de TEOS vont s’hydrolyser complètement tandis que d’autres ne le seront que partiellement avant de polymériser sous l’effet de la condensation décrite aux étapes3.2

et3.3. Dans ces deux étapes, les liens triples avec le groupement "Si" ne sont là que pour simplifier la formule, car en fait, ils représentent trois liens portant des groupements OH ou OR. La polycondensation consiste en une réaction de condensation silanol et alcool pour former des liens siloxanes (Si–O–Si), ce qui produit de l’éthanol et de l’eau comme sous produits.

La réaction globale (eq :3.4) produit une polymérisation des unités siloxane. Les amas de polymérisation peuvent s’assembler et former des nanoparticules sphériques. La mise en forme des NPs de silice en solution est similaire au mécanisme de formation des na- noparticules métalliques présenté en détail à la section 3.2.2. La première étape de la figure 3.3 montre le principe de formation. Sommairement, les amas polymériques for- més vont se condenser pour former des noyaux. Ceux-ci peuvent s’agglomérer et croître pour former la particule finale. De plus, la figure3.3montre le processus de recroissance étudié par Masalov et al.(7)_{où les noyaux vont venir se déposer en surface des particules}

déjà en solution avant de croitre en une couche uniforme. La recroissance des cœurs de silice est utilisée dans ce projet afin d’ajuster le diamètre des nanoparticules.

Figure 3.3 – Diagramme de formation de particules et de recroissance en plusieurs étapes par hydrolyse du TEOS dans un milieu alcool–eau–ammoniaque(7)

A ce point, le procédé n’est pas complètement terminé. La mise en forme est faite mais la matrice n’est pas parfaitement condensée. Plusieurs groupements silanol sont encore disponibles. La condensation continue, ce qui a pour effet de contracter et densifier le réseau de silice.

Plusieurs paramètres clé vont jouer dans l’obtention de nanoparticules sphériques avec ce procédé. Le facteur le plus important est la vitesse de réaction lors des différentes étapes. Elle est influencée par le pH qui catalyse la réaction. Pour obtenir des particules sphériques, la catalyse basique est préférable, car elle est plus rapide que la catalyse acide. De plus, la catalyse acide tend à former de longues chaînes polymériques ce qui est plus favorable aux structures lamellaires que sphériques. Le schéma réactionnel de la catalyse des précurseurs silane est en annexeA.1etA.2. D’autres paramètres influent sur la réaction, notamment la température, le solvant, la quantité d’eau et le type de précurseur de silice. Ce sont ces paramètres qui vont définir la méthode utilisée. Méthode de synthèse

Plusieurs méthodes existent pour obtenir des nanoparticules de silice par procédé sol- gel. Les deux méthodes les plus connues sont celles de type microémulsion et celles de type Stöber. Dans les faits, ces deux méthodes utilisent la même base du procédé sol-gel qui consiste à hydrolyser et condenser le TEOS dans un milieu composé d’un solvant, l’eau ou l’éthanol, et de l’hydroxyde d’ammonium comme catalyseur. Là où ces deux techniques diffèrent est dans le principe de mise en forme.

La synthèse en microémulsion est produite dans un milieu biphasique constitué d’eau et d’huile. À l’aide de molécules tensioactives, un système micellaire inverse peut être créé ou l’eau se retrouve à l’intérieur des micelles. De cette manière, l’intérieur de ces na- nogouttelettes forme des réacteurs individuels pour la synthèse. Grâce aux nombreuses

collisions entre les micelles, il y a un transfert de réactif qui homogénéise la réaction (voir fig : 3.4). Ce type de synthèse à la particularité de produire des tailles très homo- gènes(8)_{, mais il est parfois difficile de purifier les NPs pour enlever tout le surfactant}

qui peut interférer avec les étapes de synthèse subséquentes.

Figure 3.4 – Schéma représentant la coagulation des espèces polymériques hydrolysées de silice par échange faite au sein des micelles. La collision des micelles forme des di- mères qui permettent le transfert d’unités polymériques de silice et fournissent la matière nécessaire à la formation des nanoparticules de silice.(9)

La synthèse de type Stöber se déroule dans un milieu éthanol. À l’origine, cette synthèse était utilisée pour créer des nanoparticules de silice de la taille du micron(10)_{, mais elle}

a été adaptée par plusieurs auteurs afin de synthétiser des NPs de quelques nanomètres jusqu’au micromètre(11,12,13)_{, en fonction du ratio [H}

2O]/[TEOS] dans la synthèse(14).

Pour les particules de faibles diamètres (<150 nm), la portion d’eau provient de l’hy- droxyde d’ammonium qui est en solution aqueuse. En général, de plus fortes tailles sont produites en augmentant la proportion d’eau dans la synthèse. Ce type de synthèse est plus couramment utilisée dans littérature afin de produire des coeurs de silice pour les nanocoquille d’or.