THÈSE
Pour l’obtention du Grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)
(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)
Ecole Doctorale : Sciences pour l’Environnement Gay Lussac. Secteur de Recherche : Chimie théorique, physique, analytique
Présentée par : Aldo Saul Gago Rodriguez ************************
Développement de systèmes et matériaux pour la conversion de l'énergie chimique et lumineuse
************************ Directeur de Thèse : Nicolas Alonso-Vante
************************ Soutenue le 21 Novembre, 2011 devant la Commission d’Examen
************************ JURY
M. Andreas Friedrich, Professeur
(German Aerospace Center, Stuttgart, Allemagne) Rapporteur M. François Lapique, Directeur de Recherche
(Nancy-Université, France) Rapporteur M. Gregory Abadias, Professeur
(Université de Poitiers, France) Examinateur M. Bernard Legube, Professeur
(Université de Poitiers, France) Examinateur M. Nicolas Alonso-Vante, Professeur
(Université de Poitiers, France) Examinateur Mme Eliane Sutter, Professeur
Résumé (en français)
Plusieurs matériaux et systèmes, pour la conversion de l’énergie chimique et lumineuse ont été mis au point. Dans un premier temps, des amas métalliques nanostructurés, à base du chalcogénure, RuxSey, ont été synthétisés en milieu aqueux. La cinétique de la réaction de réduction du dioxygène en présence de l’acide formique, sur ces catalyseurs, a été systématiquement étudiée. En outre, des piles à combustible à écoulement laminaire (LFFC), de géométrie différente, ont été développées. Ainsi, les chalcogénures à base de PtxSy, RuxSey et CoSe2, supportés sur carbone, ont été évalués à la cathode de ces systèmes microfluidiques. Les résultats obtenus montrent que les matériaux étudiés ont de bonnes perspectives pour être utilisés comme cathodes des piles à combustible où l’entrecroisement de combustibles organiques est un défi à relever. Dans un deuxième temps, des couches minces à base de dioxyde de titane dopé au tungstène (Ti1-xWxO2) ont été synthétisés par la technique de pulvérisation magnétron PVD. La structure cristallographique et les propriétés photoélectrochimiques des ces matériaux ont été analysées. Les résultats montrent que ces matériaux peuvent être un substrat prometteur de nanoparticules métalliques. Pour finir, les propriétés photo-électrochimiques des couches à base de TiO2 ont été déterminées en vue de son évaluation dans un microréacteur photocatalytique. Ce dernier, permet de suivre
in-situ la décoloration photocatalytique sur le TiO2, ainsi que l’évolution du potentiel et le photocourant généré sous illumination UV-Vis. En outre, le microréacteur photocatalytique peut servir à simuler un système pilote pour la dépollution de l’eau à l’échelle industrielle.
Mots clés : chalcogénure, pile à combustible, microfluidique, dioxyde de titane,
photocatalyse
Abstract (in english)
In this work, various materials and systems for the conversion of chemical and light energy were developed. First of all, chalcogenide nanoclusters of RuxSey were synthesized in aqueous medium. The kinetics of the oxygen reduction reaction in presence of formic acid was systematically studied. Furthermore, different laminar flow fuel cells (LFFC) were fabricated. Thus, the chalcogenides PtxSy, RuxSey, CoSe2 supported on carbon, were evaluated as cathodes for these microfluidic systems. The obtained results show that the studied materials have good perspectives to be used, as cathode of fuel cells were fuel crossover is relevant. Secondly, thin films of tungsten-doped titanium dioxide (Ti1-xWxO2) were synthesized by PVD magnetron sputtering. The crystallographic structure and the photoelectrochemical properties of these materials were analyzed. The results showed that these materials can be a promising substrate for metallic nanoparticles, to perform the electrocatalytic fuel cell reactions. Finally, the photoelectrochemical properties of TiO2 films were determined and evaluated in a photocatalytic microreactor. This later allows studying in-situ the photocatalytic discoloration of a dye, as well as the effect of electrode potential and the photocurrent generated under UV-Vis illumination. Additionally, the photocatalytic microreactor can be used to simulate a pilot system for water decontamination at industrial level.
Remerciements
Ce travail de thèse a été réalisé au Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (LACCO) de l’Université de Poitiers au sein de l’équipe "Électrocatalyse", sous la direction de Nicolas Alonso-Vante, Professeur.
Je remercie Jean-Michel Léger, Directeur de recherche CNRS, pour m’avoir accueilli au LACCO.
Je tiens à remercier spécialement au Nicolas Alonso-Vante, Professeur de l’Université de Poitiers et coresponsable de l’équipe "Électrocatalyse" pour avoir encadré mon travail de thèse, son savoir-faire, sa disponibilité et tous ses conseils. J’exprime ma reconnaissance à Andreas Friedrich, Professeur au DLR (Deutsches
Zentrum für Luft- und Raumfahrt – German Aerospace Center) en Allemagne et
François Lapique, Directeur de Recherche à l’Université de Nancy, de juger ce travail en qualité de Rapporteurs auprès de l’Université de Poitiers.
Mes remerciements vont également à Bernard Legube, Professeur de l’Université de Poitiers, d’avoir présidé le jury de cette thèse, Gregory Abadias, Professeur à l’Institut P’ de l’Université de Poitiers et Mme Eliane Sutter, Professeur de l’Université Pierre et Marie Curie, Paris 6, pour avoir participé au jury de thèse en qualité d’Examinateurs.
Je tiens à remercier encore une fois au Prof Gregory Abadias pour sa collaboration dans la synthèse et caractérisation physique de couches minces déposées par pulvérisation magnétron.
Je remercie également à Joaquín Santander, Neus Sabaté, Juan Pablo et toute l’équipe de micropiles de l’Instituto de Microelectrónica de Barcelona – Centro
Nacional de Microelectrónica (IMB-CNM, CSIC) pour m’avoir accueilli pendant 1
moins lors d’un stage dans le cadre du projet GICSERV 7 : NGG- 225 et le program de Mobilité à l’international des doctorants des laboratoires de l’Ecole Doctorale Gay-Lussac.
Je souhaite à remercier les permanents de l’équipe «Electrocatalyse» : Jean-Michel Léger, Directeur de recherche CNRS, Boniface Kokoh, Professeur à l’Université de Poitiers et Directeur de l’Ecole Doctorale Gay-Lussac, Teko Napporn, Chargé de Recherches, Christophe Coutanceau, Professeur à l’Université de Poitiers, Aurélien Habrioux, Karine Servat, Claudia Gomes de Morais, Steve Baranton, Maitres de conférences et Jean-Christophe Guillon pour son aide et sa disponibilité. Je tiens également à remercier Bertrand Gombert, ingénieur de recherche au Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l'Eau de l’Université de Poitiers.
Je remercie les post-doctorants et doctorants du LACCO, avec qui j’ai pu collaborer : Yongjun, Laure, Jiwie, Souad, Kodom, Alioune, Abi, Patrick, Mario, Anna, Pradel, Nurcan et Seydou.
Table des matières
1. Introduction...5
1.1. Chalcogénures de métaux de transition...5
1.1.1. Les piles à combustible et la synthèse de catalyseurs...5
1.1.2. Catalyseurs tolérants pour la cathode des piles à combustible liquide ...8
1.2. Piles à combustible ...9
1.2.1. Une alternative aux batteries Li - ion ...9
1.2.2. L’entrecroisement de combustible...13
1.2.3. Le RuxSey pour la cathode de piles de type DMFC...14
1.2.4. La pile à combustible aux réactifs mélangés (MRFC) ...21
1.2.5. La pile à combustible à écoulement laminaire (LFFC) ...24
1.3. L’hydrogène solaire...29
1.4. Support à base d’oxydes de métaux de transition ...30
1.5. Dégradation photocatalytique de polluants par le TiO2...31
1.6. Objectifs de ce travail de thèse ...31
2. Section expérimentale...35
2.1. Synthèse de catalyseurs et électrochimie...35
2.1.1. Synthèse du RuxSey et RuxSey/C ...35
2.1.2. Caractérisation physique ...38
2.1.3. Préparation des électrodes...39
2.1.4. Mesures électrochimiques...40
2.2. Pile à combustible à écoulement laminaire (LFFC) de type «Y» ...43
2.2.1. Développement ...43
2.2.2. Elaboration des électrodes ...44
2.2.4. Pile à combustible à écoulement laminaire avec Dh ajustable ...45
2.3. Pile à combustible à écoulement laminaire (LFFC) auto-transpirante ...49
2.3.1. Développement ...49
2.3.2. Elaboration des électrodes ...50
2.3.3. Appareillage et système de mesures ...52
2.4. µDMFC pour l’étude de l’entrecroisement de combustible ...54
2.4.1. Pile à combustible, appareillage et système de mesures...54
2.5. Micropile à combustible à écoulement laminaire (µLFFC) multicanaux...55
2.5.1. Développement ...55
2.5.2. Elaboration des électrodes ...59
2.5.3. Appareillage et système de mesures ...60
2.6. Couches minces de Ti1-xWxO2...62
2.6.1. Dépôt par pulvérisation magnétron PVD ...62
2.7. Couches poreuses de Ti1-xWxO2...65
2.7.1. Synthèse chimique des poudres ...65
2.7.2. Dépôt par enduction centrifuge ...66
2.7.3. Photodépôt de nanoparticules de Pt sur Ti1-xWxO2...68
2.8. Caractérisation de couches minces et poreuses...71
2.8.1. Caractérisation physique ...71
2.8.2. Caractérisation photoélectrochimique ...72
2.8.3. Microréacteur photocatalytique ...78
2.8.4. Résumé des méthodes, matériaux, systèmes et techniques ...82
3. Systèmes et matériaux pour la conversion de l’énergie chimique ...84
3.1. Tolérance et sélectivité du RuxSey...84
3.1.2. Réaction de réduction du dioxygène ...86
3.1.3. Electrochimie de surface ...90
3.1.4. Oxydation de l’acide formique ...96
3.1.5. Réduction du dioxygène en présence de l’acide formique ...102
3.2. Mesures en pile à combustible microfluidique...111
3.2.1. Pile à combustible à écoulement laminaire de type «Y» ...111
3.2.2. Pile à combustible à écoulement laminaire avec Dh ajustable ...115
3.2.3. Pile à combustible à écoulement laminaire auto-transpirante ...118
3.2.4. Etude de l’entrecroisement de combustible dans une µDMFC ...126
3.2.5. Micropile à combustible à écoulement laminaire multicanaux...132
3.2.6. Micropile à combustible aux réactifs mélangés ...140
3.3. Conclusions...143
4. Systèmes et matériaux pour la conversion de l’énergie lumineuse ...148
4.1. Propriétés physiques et photoélectrochimiques de Ti1-xWxO2...148
4.1.1. Couches minces après recuit ...148
4.1.2. Diffraction de Rayons X (couches minces)...149
4.1.3. Diffraction de Rayons X (couches poreuses) ...155
4.1.4. Photoélectrochimie ...158
4.1.5. Réduction du dioxygène ...165
4.2. Décoloration in-situ sur TiO2 dans un microréacteur photocatalytique ...169
4.2.1. Photoélectrochimie sur des couches minces et poreuses de TiO2...170
4.2.2. Photocatalyse ...176
4.2.3. Electro / Photocatalyse...178
4.2.4. Système pilote et d’autres applications ...184
4.3. Conclusions...188
5. Liste de Figures et Tableaux ...192
5.2. Liste de Tableaux...201 Références ...203 Annexe I ...212
5.1. Base chauffante à vide pour la préparation des AME pour PEMFC et LFFC 213
5.2. Réacteur pour le photodépôt de nanoparticules de Pt sur TiO2/C ...214
5.3. Photoélectrode aux échantillons échangeables...215 5.4. Configuration optique pour effectuer des mesures photoélectrochimiques217 5.5. Pile à combustible aux réactifs mélangés (MRFC) 1.0 ...218 5.6. Pile à combustible aux réactifs mélangés (MRFC) 2.0 ...220 5.7. Pile à combustible à écoulement laminaire (LFFC) 1.0...222 5.8. Pile à combustible à écoulement laminaire (LFFC) auto-transpirante 3.0 .223 5.9. Micropile à combustible à écoulement laminaire (µLFFC) multicanaux,
fabriquée en graphite ...226 5.10. Interface utilisateur graphique (GUI) pour un système de mesures en pile à combustible liquide ...230 5.11. Microréacteur photocatalytique ...231 Annexe II ...233
1. Introduction
1.1. Chalcogénures de métaux de transition
1.1.1. Les piles à combustible et la synthèse de catalyseurs
La réaction électrochimique de réduction du dioxygène joue un rôle très important pour les piles à combustible à basse température, tel que les piles à membrane échangeuse de protons [1], PEMFC, d’après l’acronyme en anglais « Proton Exchange Membrane Fuel Cell », les piles à combustible à méthanol direct, DMFC, d’après l’acronyme en anglais « Direct Methanol Fuel Cell » les piles à écoulement laminaire ou microfluidiques, LFFC, d’après l’acronyme en anglais « Laminar Flow Fuel Cell » [2]. La PEMFC, la plus connue est celle qui utilise l’hydrogène comme combustible, soit la pile à combustible à hydrogène ou pile H2/O2 (voir Figure 1.1.1.1). Elle est largement investiguée en vue de son utilisation
dans les voitures électriques. La Figure 1.1.1.2 montre quelques exemples des prototypes fabriqués par Honda, Daimler, General Motors, PSA, Renault-Nissan, Toyota etc.
Figure 1.1.1.1 : Schéma de la pile à combustible à membrane échangeuse de protons, PEMFC (à gauche) et un exemple de ces systèmes (à droite). Cette pile utilise l’hydrogène comme combustible.
Figure 1.1.1.2 : Véhicules qui utilisent des piles à combustibles de type PEMFC.
En général, les piles à combustible préalablement mentionnées, utilisent le platine comme catalyseur à la cathode pour mener la réaction de réduction du dioxygène. Néanmoins, les mécanismes de réaction ayant lieu à la cathode, ne sont pas encore bien compris [2-4]. Jusqu’à aujourd’hui ce matériau est considéré comme le meilleur catalyseur pour entrainer les réactions qui se passent aux électrodes de la pile à combustible. Dans ce sens, des nouveaux matériaux ayant des propriétés électrocatalytiques, tel que la tolérance (sélectivité) et activité, sont nécessaires. Pour ce faire, des différentes voies de synthèse telles que l’ électrodéposition [5, 6], la co-précipitation des ions métalliques [7], la réduction chimique des sels [8-10], etc. sont mises en œuvre, aux sein du laboratoire, pour la synthèse de nanoparticules électrocatalytiques.
Ainsi, Alonso-Vante et al. [11-14] ont développé la méthode de synthèse, «carbonyle» à savoir, l’utilisation des amas métalliques à base des complexes de type carbonyle, comme des précurseurs de nanoparticules. La Figure 1.1.1.3 montre un schéma de la procédure de synthèse, par la voie carbonyle, de nanoparticules à base de Pt, supportés sur carbone.
Figure 1.1.1.3 : Schéma de la méthode de synthèse « carbonyle » des nanoparticules de Pt supportées sur carbone.
En vue de la nécessité de remplacer l’onéreux Pt et aussi pour améliorer la sélectivité de l’activité électrocatalytique, le carbonyle Ru3(CO)12 fut utilisé comme
un matière première pour obtenir des composés de différentes natures et des amas métalliques servant de base pour le design de nouveaux matériaux électrocatalytiques. Il a été rapporté dans la littérature [11, 15, 16] que des matériaux
issus de la pyrolyse de Ru3(CO)12, ont de bonnes propriétés électrocatalytiques pour
la réaction de réduction du dioxygène en milieu acide. En plus, il a été également rapporté que les composés à base de RuxSey ont un cœur d’atomes de Ru avec
atomes de Se coordonnés en surface. Ainsi, il a été proposé que le rôle des atomes de sélénium est de stabiliser les centres métalliques, contre l’oxydation [17, 18]. Ceci est possible pour le RuxSey avec x ≈ 2 and y ≈ 1. Cette stœchiométrie fut déterminée
par la technique de spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford (RBS) [19].
D’autre part, la commercialisation des piles à combustible de type PEMFC continue à être entravée par les coûts élevés de ses composants, tel que les catalyseurs aux électrodes, la membrane polymérique à base du Nafion® et l’hydrogène de haute pureté. En comparaison avec ce dernier gaz, les combustibles liquides comme le méthanol, l’éthanol, le formaldéhyde et l’acide formique, offrent de nombreux avantages en termes de prix, transport, stockage et manipulation ainsi que une haute densité d’énergie [20-33].
Les piles du type PEMFC qui utilisent un combustible liquide tel que le méthanol, sont largement connues comme des piles à combustible à méthanol direct, DMFC, d’après l’acronyme en anglais « Direct Méthanol Fuel Cell ». Dans ces piles à combustible, les molécules organiques du combustible peuvent traverser la membrane, phénomène d’entrecroisement du combustible « fuel crossover » et modifier l’activité du catalyseur se trouvant à la cathode [30]. En effet l’entrecroisement de combustible entraîne la génération d’un potentiel mixte (mixed-potential) et par conséquent il se produit une forte chute de la performance de la pile. Ce phénomène négatif sera discuté plus loin.
1.1.2. Catalyseurs tolérants pour la cathode des piles à combustible liquide
Une propriété intéressante, au niveau de développement pour la cathode des piles à combustibles, est la tolérance de certains catalyseurs aux molécules organiques lors de la réaction de réduction du dioxygène [34]. Par exemple, la littérature montre que les alliages à base de Pt-M (M = Ni [35], Co [36, 37], Cr [38, 39], Au [40, 41], Pd [42, 43]), les phases de Chevrel MxRuySz (M = Rh, Re et Mo)
[44, 45], et les amas métalliques PtxXy (X = S, Se) [46, 47], CoSe2 [48] et RuxSey
[11, 16, 24, 49-55] ont un certain degré de tolérance à la présence de ces molécules organiques et par ailleurs, une haute sélectivité pour la réaction de réduction du dioxygène.
Le platine est le meilleur catalyseur pour mener cette réaction à la cathode des piles, pourtant il est aussi actif pour l’oxydation du méthanol. Vis-à-vis du Pt, ses alliages bimétalliques sont plus tolérants, mais ils ne sont pas assez stables sous conditions de fonctionnement dans la pile à combustible. Par contre, le Pt devient également tolérant lorsque que sa surface est modifiée par le soufre ou le sélénium. Le centre métallique conserve une activité électrocatalytique pour la réduction de l’oxygène moléculaire. En outre, d’autres centres métalliques come le Co et le Ru, montrent une tolérance presque absoute au méthanol, lors de la modification en surface par le Se [11, 56] Ces centres métalliques modifiés en surface par un non-métal sont connus comme chalcogénures de métaux de transition.
1.2. Piles à combustible
1.2.1. Une alternative aux batteries Li - ion
Les ordinateurs portables, les téléphones mobiles, les smart-phones, les PDA (Personal Digital Assistants) et plus récemment, les tablettes tactiles, en général tous ces gadgets électroniques consomment de plus en plus d'énergie afin de mieux leur adapter aux besoins. Les sources d’énergie doivent pouvoir également s’adapter pour améliorer les performances, les échanges d’informations. Jusqu’à présent, les batteries Li-ion (voir Figure 1.2.1.1) ont pu relever ce défi. Pourtant, la société actuelle a des besoins grandissants en énergie pour toutes les nouvelles technologies mobiles utilisées au quotidien. Comme il a été énoncé précédemment, une solution est la pile à combustible à méthanol direct ou DMFC (d'après l'acronyme de l'appellation anglaise « direct methanol fuel cell ») [57].
Figure 1.2.1.1 : Batterie Li-ion dans un téléphone mobile (à gauche) et dans un ordinateur portable (à droite).
La DMFC est une sous-catégorie de piles à combustible à membrane échangeuse de protons dans laquelle le combustible, le méthanol (CH3OH) est
fourni directement sans nécessité d'être reformé. À différence des piles à combustible à méthanol reformé, RMFC (Reformed Methanol Fuel Cell) où le méthanol est reformé pour produire l'hydrogène qui aliment la pile
,
dans les piles de type DMF, le méthanol est directement oxydé à l’anode de la pile afin de former du dioxyde de carbone. En même temps le dioxygène est réduit à la cathode afin de former de l’eau (voir Figure 1.2.1.2). Ces réactions électrochimiques ont lieu à la surface des matériaux catalytiques nanostructurés : Pt-Ru à l’anode et Pt à la cathode. Ils sont déposés sur du carbone et sur chaque côté d’une membrane polymérique qui sert d’électrolyte. Les réactions électrochimiques produisent un courant électrique qui peut être utilisé pour alimenter les appareils portables.Figure 1.2.1.2 : Schéma du fonctionnement d’une pile à combustible à méthanol direct, DMFC (à gauche) et un exemple de ces systèmes (à droite).
Les piles de type DMFC sons les systèmes le plus prometteurs pour remplacer les batteries Li-ion dans les téléphones portables et les ordinateurs [57, 58]. Par rapport aux piles à H2/O2 de type PEMFC, le méthanol peut être transporté et stocké
d’une manière facile et sans danger [59-64]. En plus, ces piles peuvent utiliser d’autres combustibles organiques tel que l’éthanol [26] et l’acide formique [65]. Néanmoins, afin que ces piles, à combustible liquide, puissent être utilisées pour des applications électroniques, elles devront être miniaturisées, à l’échèle micrométrique. Ainsi, on obtient une micropile à combustible à méthanol direct, µDMFC, d'après l'acronyme de l'appellation anglaise « Micro Direct Methanol Fuel Cell ».
Pour ces applications particulières Il faut faire usage des techniques de la électronique tel que celles utilisés pour fabriquer des systèmes micro-électro-mécaniques MEMS, d'après l'acronyme de l'appellation anglaise « Micro-Electro-Mechanical Systems » pour fabriquer toutes les pièces qui interviennent dans une µDMFC. La technologie la plus avancée vient de Mechanical Technology Incorporated (MTI) MicroFuel Cells Inc., qui a développé la micropuce Mobion® (voir Figure 1.2.1.3), de même Toshiba (voir Figure 1.2.1.4), Sony, Samsung et d’autres
sociétés moins connues comme Horizon et Angstrom arrivent ensuite (voir Figure 1.2.1.5).
Figure 1.2.1.3 : Micro-puce Mobion® développée par Mechanical Technology Incorporated (MTI) MicroFuel Cells Inc. Ce système peut gérer la production de l’eau de manière très efficace (cartouche en noir), http://www.mtimicrofuelcells.com/.
Figure 1.2.1.4 : Pile à combustible Dynario® de type µDMFC mise au point par Toshiba, http://www.toshiba.com.
Figure 1.2.1.5 : Micropiles à combustible à méthanol direct, µDMFC, fabriqués par Sony, Samsung, Motorola, Horizon, Angstrom, etc. pour des applications en gadgets électroniques.
1.2.2. L’entrecroisement de combustible
La commercialisation au niveau industriel des piles de type µDMFC continue à être entravé par des nombreuses difficultés techniques, telles que la faible activité et sélectivité de ces catalyseurs, le management d’eau produite à la cathode et l'entrecroisement de combustible (fuel-crossover) de l’anode à la cathode [57]. En effet, la membrane polymérique de Nafion® est perméable au combustible provenant du réservoir, qui normalement se localise directement sur l’anode. Alors, le combustible traverse la membrane et arrive à la cathode puis s’oxyde sur cette électrode au lieu de s’oxyder sur l’anode. Ainsi, un potentiel mixte est généré et ceci diminue la performance globale de la pile [66].
Ce phénomène négatif est plus aggravant encore, pour les piles à combustible de taille micrométrique, en fait, à cette échelle la µDMFC est devient pratiquement une pile à combustible aux réactifs mélangés ou MRFC, d'après l'acronyme de l'appellation anglaise « Mixed Reactant Fuel Cell ». Ce type de pile à combustible sera discuté plus tard (voir section 1.2.4). Le problème de l’entrecroisement de
combustible limite la capacité de la pile à utiliser le méthanol à une concentration élevée (> 4 M) et par conséquent la densité de puissance « bondée » (power pack density) est réduite [30]. Ainsi, le combustible doit être utilisé très dilué dans l’eau, autrement la performance est fortement diminuée [30, 67]. En résumé, à cause de tous les enjeux techniques préalablement énoncés, les performances des micropiles à combustible de type µDMFC ne sont pas encore comparables aux celles des batteries Li-ion. Effectivement, ces problèmes sont loin d'être totalement résolus. Alors la question posée, quant à un possible alternatif aux batteries Li-ion, demeure.
En revanche, pour palier au problème de l’entrecroisement de combustible plusieurs solutions ont été proposées :
i) Augmenter la charge du catalyseur à base de Pt-Ru à l’anode afin d’élever le taux d’oxydation du méthanol [68, 69]. Cette approche rend la µDMFC beaucoup plus onéreuse.
ii) Développer de membranes polymériques différentes au Nafion® avec une moindre perméabilité au combustible et une haute conductivité protonique. En effet, il est possible de réduire la quantité de combustible qui passe de l’anode à la cathode, en modifiant les membranes polymériques existantes ou bien en développant des nouvelles membranes [70-74].
iii) Remplacer le catalyseur à base de Pt à la cathode par un autre catalyseur tolérant au combustible provenant de l’entrecroisement et qui soit sélectif à la réaction de réduction du dioxygène [45, 57, 75].
Concernent la troisième solution au problème de l’entrecroisement de combustible, les chalcogénures de métaux de transition ont une haute tolérance à la présence de molécules organiques, lors de la réaction de réduction du dioxygène [44, 46, 48, 54, 76-80] (cf. Section 1.1.2).
1.2.3. Le RuxSey pour la cathode de piles de type DMFC
Jusqu'à présent les chalcogénures à base de Ru, n’ont pas montré une performance supérieure par rapport à ceux à base de Pt, dans une pile H2/O2 de
type PEMFC. Néanmoins, son vrai potentiel est mis en évidence lors de son usage à la cathode des piles à combustible à méthanol direct (DMFC).
Par la suite, quelques exemples de tests en pile de type DMFC seront donnés en utilisant une cathode avec un chalcogénure à base de Ru comme catalyseur pour la réaction d’oxygène moléculaire. Le Tableau 1.2.1 regroupe toutes les mesures en pile à combustible à méthanol direct (DMFC) pour ces catalyseurs cathodiques, reportés dans la littérature jusqu'à 2010. Le type de catalyseur à l’anode et à la cathode, les conditions d’utilisation pour le combustible, l’électrolyte, le comburant, la température d’opération, ainsi que la densité de puissance maximale, obtenue à un potentiel donné (@ E), la tension en circuit ouvert (OCV), et la référence bibliographique, sont indiqués dans les colonnes du tableau.
En 1989, Alonso-Vante et al. [81] ont publié pour la première fois des résultats sur des mesures en pile de type DMFC, pour une cathode contenant le catalyseur Ru4.2Mo1.8Se8 (phase de Chevrel). Cette pile rudimentaire utilisait un verre fritté
poreux contenant du méthanol et de l’acide sulfurique dilué en tant qu’électrolyte. En plus elle était munie d’une anode à base de Pt-Sn car à ce moment-là il n’y avait pas encore assez d’études sur le Pt-Ru comme catalyseur pour l’oxydation du méthanol. Elle atteignit une densité de puissance maximale de 12,3 mW.cm-2 et une tension en circuit ouvert (OVC) de 0,48 V. Ce dernier fut constant durant 4,5 h.
16
Tableau 1.2.1
: Mesures en pile à combustible à méthanol direct (DMFC) pour des
chalcogénures à base de Ru, comme catalyseurs à
la cathode
. Les
catalyseurs dans la cathode et l’anode, les conditions d’utilisation pour le combustible, l’électrolyte, le comburant, la temp
érature d’opération, ainsi que la
densité de puissance maximale, obtenue à un potentiel donné (@ E), la
tension en circuit ouvert (OCV), et la référence bibliogr
aphique, sont indiques dans
les colonnes.
Catalyseur pour la cathode (charge) Combustible (conditions)
Electrolyte
Comburant (conditions) Catalyseur pour l’anode (charge) Température d’opération / ºC Densité de puissance maximale / mW.cm 2 @ E / V OCV / V Référence Ru 4.2 Mo 1.8 Se 8 CH 3 OH
Fritte poreux avec du méthanol + HSO2
4 O2 Pt avec Sn, θ = 0,63 Non précisé 12,3 0,175 0,48 [54, 81] 60 % RhRu 5.9 S4.7 / C Ketjen 600 (1.5 mg.cm -2 ) CH 3 OH 4 M (24,7 psi) Na fion® 117 O2 (72,5 psi) 60 PtRu /Vulcan XC- 72R (4 mg.cm -2 ) 90 48 0,24 0,6 [44, 45] Ru x Se y (2 mg.cm -2 ) CH 3 OH Non précisé Non précisé Pt ETEK (2 mg.cm -2 ) 90 32 0,16 0,63 [22] Ru x Se y /C (2,5mg.cm -2 ) CH 3 OH 1M (15 cm 3 min -1 ) CH 3 OH 1M (15 cm 3 .min -1 ) Nafion® 117 O2 (1 dm 3 .min -1 ) Air (1 dm 3 .min -1 ) 60 % PtRu/C (1,46 mg.cm -2 ) 90 46 21 0,192 0,175 0,78 0,72 [24, 82] 18,6 % Ru x Se y /C (1 mg.cm -2 ) CH 3 OH (24,7 psi) Na fion® 117 O2 (21,8 psi) 20 % Pt/Ru/C ETEK (1 mg.cm -2 ) 90 32,5 0,19 0,65 [54] Ru x Se y (2 mg.cm − 2 ) 1 CH 3 OH 2 M (10 cm 3 .min -1 ) Na fion® 117 O2 (2 bar, 200 cm 3 .min − 1 ) Pt/C (2 mg.cm − 2 ) 90 34,1 0,22 0,582 [83] Ru (44,0 %) Se (2,8 %) / Vulcan XC-72 (1,9 mg.cm -2 ) CH 3 OH 1 M (0,1 ml.min − 1 ) Na fion® 117
Air (14,7 psi) (17 ml.min
− 1 ) 60 % Pt/C (1,3 mg.cm – 2 ) 80 40 0,23 0,72 [84] RuSe 0,20 W0,29 /C CH 3 OH 4 M (10 cm 3 .min -1 ) Na fion® 117 O2 (29 psi, 200 cm 3 .min -1 ) 60 wt% PtRu/C E-TEK (1,52 mg.cm -2 ) 90 39,5 0,198 0,67 [85, 86] W Ru RuS 0,20 RuSe 0,19 RuSe 0,20 W0,29 /C RuSe 0,20 Mo 0,25 /C RuSe 0,22 Rh 0,22 /C (2 mg.cm -2 de RuSe ou RuS) CH 3 OH 1 M (10 cm 3 .min -1 ) Na fion® 117 O2 (14,7 psi, 200 cm 3 .min -1 ) 60 % PtRu/C E-TEK (1,52 mg.cm -2 ) 90 1,2 16,5 10 21 23,8 21,9 21,3 0,12 0,21 - 0,19 0,2 0,18 0,175 Non précisé (~0,67) [87]
1 Traité à 400 º C durant 1h sous flux d’hydrogène (0,1 L min -1 ).
17
Catalyseur pour la cathode (charge) Combustible (conditions)
Electrolyte
Comburant (conditions) Catalyseur pour l’anode (charge) Température d’opération / ºC Densité de puissance maximale / mW.cm 2 @ E / V OCV / V Référence RuSe 0,11 (H-Se 0,11 Ru/C-300) (1 mg.cm -2 de Ru) CH 3 OH 2 M (5 ml.min − 1 ) Non precisé O2 (400 ml.min − 1 )
PtRu/C échantillon (Johnson Matthey, 20 % Pt) 1mg.cm
-2 de Pt) 90 7 0,15 0,57 [50] Ru x Se y (2 mg.cm -2 ) 2 CH 3 OH 2 M + H2 SO 4 0,5 M H2 SO 4 0,5 M CH 3 OH 2 M + H2 SO 4 0,5 M + Air (14,7 psi) Noir de PtRu (10 mg.cm -2 ) 21 4 3 0,16 0,55 [55] Ru x Mo y Se z (5mg.cm -2 ) CH 3 OH 1 M (3 cm 3 .min -1 ) + Air (1 dm 3 .min -1 ) Nafion® 117 Air (3 dm 3 .min -1 ) Noir de Pt-Ru (5 mg.cm -2 ) 80 6 0,14 0,52 [88] Ru x Se y /C (2,5mg.cm -2 ) CH 3 OH 1 M (15 cm 3 .min -1 ) + O 2 (1 dm 3 .min -1 ) CH 3 OH 1 M (15 cm 3 .min -1 ) + Air (1 dm 3 .min -1 ) Nafion® 117 CH 3 OH 1 M (15 cm 3 .min -1 ) + O 2 (1 dm 3 .min -1 ) CH 3 OH 1 M (15 cm 3 min -1 ) + Air (1 dm 3 min -1 ) 60 % PtRu/C (1,46 mg.cm -2 ) 90 48 20 0,2 0,16 0,77 0,72 [24, 82]
Evalué comme catalyseur pour la cathode d’une LFFC. Lorsque le CH
3
OH n’a pas été présent dans l’écoulement pour la cathode, une densité de puissance de 2.97 mW cm
Quelques années plus tard, encore une fois, Alonso-Vante et al. [22, 89] ont publié les premiers tests en DMFC pour le RuxSey, qui fut préparé sous conditions
de synthèse « douces » (mild conditions). Les résultats obtenus ont montré que, dans les mêmes conditions, la pile avec le chalcogénure à la cathode a une performance similaire (environ 32.5 mW.cm-2) à celle obtenue avec du Pt. Ceci fut possible grâce à la haute activité du RuxSey, comparable à celle du Pt (E-TEK) pour
la réaction de réduction du dioxygène. Par contre la résistance interne de la pile avec le chalcogénure était plus grande vis à vis de celle avec Pt. Pourtant, à ce moment-là, les techniques, les matériaux et en général les paramètres pour l’élaboration des électrodes n’avaient pas encore été optimisés.
Les sulfures de métaux de transition ont été également testés comme catalyseurs pour la cathode de piles à combustible à méthanol direct [44, 45]. Dans le but d’augmenter la surface active des catalyseurs, un substrat à base du noir de carbone fut utilisé et fonctionnalisé pour supporter les catalyseurs. Ainsi, parmi tous les matériaux étudiés, ceux à base de MaRu5S5/C Ketjen noir (Ma = Rh et Re)
montrèrent la plus haute activité. En effet, une DMFC avec RhRu5.9S4.7/Ketjen noir a
produit des tensions de 100 et 80 mV @ 100 mA.cm-2 en utilisant du méthanol 2 et 4 M, respectivement. À noter que la performance de la pile était très sensible au processus de polarisation réalisé auparavant.
Une façon d’augmenter l’activité électrocatalytique des matériaux à base de RuxSey pour la réduction de l’oxygène moléculaire, correspond au traitement
thermique sous atmosphère d’hydrogène à température élevée [83, 90]. En effet, des expériences électrochimiques effectuées préalablement sur la réaction de réduction du dioxygène, démontrèrent la faisabilité des catalyseurs thermiquement traités pour leurs emplois à la cathode d’une DMFC. Ainsi, le catalyseur recuit à 400 ºC (cf. Ligne 6 du Tableau 1.2.1) produisait un courant de réduction plus élevé (55,9 mA.cm-2 à 0,4 V / ERH) et un coefficient d’effet d’oxydation de méthanol, c’est à dire le pourcentage du courant de réduction dû à la présence de méthanol, de 3,8 %. En vue de ce résultat, le catalyseur fut évalué dans la cathode d’une DMFC, avec une charge de 2 mg de RuxSey par cm-2. Une remarquable densité de puissance de 33,8
mW.cm-2 fut obtenue à 90 ºC, en utilisant CH3OH 2 M et une pression de 2 bar pour
plus faible et une densité de puissance en pile, plus grande que celle obtenue par Alonso-Vante et al. [22, 89].
En outre, ce groupe de recherche dirigé par J. B. Lakeman, a dopé le catalyseur RuxSey avec W, Mo et Rh et les ont évalués à la cathode d’une DMFC
[85-87]. Le RuSe0.20W0.29, RuSe0.20Mo0.25 et RuSe0.22Rh0.22 ont été les catalyseurs
cathodiques avec la plus haute activité électrocatalytique, et par conséquent la pile atteignait 23,8, 21,9 et 21,3 mW.cm-2, respectivement. Les sulfures de ruthénium tel que les RuS0.20 and RuS0.27Rh0.21 ont été également évalués et les densités de
puissance obtenues étaient comparables à celles obtenues avec les séléniures. Par ailleurs, avec un approvisionnement de méthanol à une concentration de plus de 8 M, tous les catalyseurs étudiés montrèrent une performance supérieure vis-à-vis du Pt à la cathode de la DMFC. Dans ce sens, il vaut la peine de mentionner que la pile à combustible à méthanol direct commerciale, développée par Toshiba Dynaro® et la micro-puce Mobion® développée par MTI MicroFuel Cells Inc., utilisent le méthanol, stocké dans les cartouches d’approvisionnement, presque pur (> 99%) [30, 91-93].
D’autre part, une importante étude systématique sur l’influence des paramètres, tel que la charge du chalcogénure (0.5-2 mg.cm−2), le contenu de
polytétrafluoroéthylène (PFTE, 0, 6, 18 %), le type de support (Vulcan XC-72 or BP2000), le pourcentage en masse de nanoparticules sur le support (20, 44, 47 %) en vue de la performance d’une DMFC, a été réalisée par le groupe de recherche du Hahn Meitner Institut Berlin (à présent Helmholtz Zentrum Berlin) en 2007 [84]. Les résultats obtenus sont résumés par la suite.
Dans un premier temps, la tolérance du catalyseur à base de RuxSey a été
mise en valeur dans la DMFC directement par la voie suivante : Une solution saturée de Ba(OH)2 est introduite dans le réservoir de l’eau produite à la cathode, durant 2
heures. Le Ba(OH)2 réagit avec le CO2 afin de former BaCO3. Ainsi, si le CO2 est
généré à la cathode du fait de la formation du potentiel mixte, donc le BaCO3
précipitera dans l’eau produite à la cathode. Lorsque la DMFC était munie d’une cathode à base de 40 % Pt/C, le méthanol qui avait passé à travers la membrane, réagit avec l’oxygène, sur le Pt, afin de former 280 mg de CO2, qui par la suite rend
la formation de 1250 mg de BaCO3. En contrepartie, lorsque la pile avait une
cathode à base de RuxSey, aucune prise de masse du carbonate n’a été détectée.
Dans un deuxième temps, parmi tous les assemblages membrane électrode (AME) élaborés à base du chalcogénure à la cathode, celle avec Ru (44.0 wt%) Se (2.8 wt%) /C (Vulcan XC-72), atteignit une densité puissance maximale de 40 mW.cm-2, à 80 ºC, sous pression ambiante et avec un rapport molaire de méthanol / air de 4. Cette performance correspondait à 40% de la puissance obtenue, dans les mêmes conditions expérimentales, pour l’AME avec Pt à la cathode.
En outre, un résultat assez surprenant, communiqué de même par cette équipe de recherche, est lié à la tension en circuit ouvert de la pile, qui fut autour de 0,7 V. En effet, cette valeur a été confirmée par d’autres études (voir neuvième colonne du Tableau 1.2.1) et dans la plupart de ces systèmes, l’AME à base de Pt (utilisée pour comparaison) est capable de générer 100 mV plus. Cependant, ceci ne devrait pas être le cas, car les mesures en demi-cellule ont montré que le potentiel en circuit ouvert (OCV)4, en milieu acide H2SO4 dilué plus CH3OH 1 M, pour la réaction de
réduction du dioxygène sur le RuxSey (voir chapitre précédent), correspond à 0,9 V.
Les auteurs de cette étude conclurent que ce phénomène est plutôt dû à la faible concentration du dioxygène dans la couche de diffusion du catalyseur ou bien une conséquence d’un changement dans le mécanisme de réaction de la réduction du dioxygène.
Finalement, la durabilité ainsi que la stabilité, de 47 % RuxSey / C (Vulcan
XC-72) furent mises en évidence dans une DMFC en travaillant en mode galvanostatique pendant 1000 h. Tout d’abord, la puissance maximale de la pile fut mesurée, commençant à 20 mW.cm-2 et après 360 h, elle diminue autour de 20 %, ensuite elle se maintient constante pendant tout le temps restant, soit 17 mW.cm-2 environ. À la suite des tests en pile, le catalyseur fut analysé par microscopie électronique en transmission (MET) et par diffraction de rayons X (DRX) afin de déterminer si la taille de particule ou la structure avaient changée. Ainsi, ils
observèrent que le matériau continuait à avoir la même taille de particule, 5 nm, et il n’avait pas subi de changements dans sa structure. Alors, cette étude a démontré que le RuxSey est très stable sous opération en pile de type DMFC.
Pour conclure cette section sur les tests en pile de type DMFC pour le RuxSey
à la cathode, il a été rapporté récemment deux méthodes différentes pour incorporer le Se dans les centres métalliques à base de Ru [50]. Selon la première méthode, le ruthénium, supporté sur carbone, est traité avec une solution acide à base de sélénium et puis réduit sous atmosphère de H2. Selon la deuxième méthode, le Ru/C
est directement traité sous une atmosphère de Se [50]. Le catalyseur synthétisé par cette dernière méthode, soit RuSe0.11/C, fut testé à la cathode d’une DMFC
produisant 7 mW.cm-2. Après normalisation par rapport à la masse de catalyseur utilisée, cette valeur de densité de puissance est en bon accord avec celles qui ont été rapportées auparavant dans la littérature [82, 90].
1.2.4. La pile à combustible aux réactifs mélangés (MRFC)
En prenant en considération la « totale » tolérance de RuxSey à la présence du
méthanol, ce catalyseur peut être utilisé à la cathode d’un système plus simple, une pile à combustible aux réactifs mélangés. Dans cette pile, le combustible et le comburant sont fournis d’une manière « mélangée », ainsi que les produits des réactions sont présents dans le mélange [94, 95]. La Figure 1.2.4.1 représente un schéma du fonctionnement de ce système.
Figure 1.2.4.1 ; Schéma d’une pile à combustible aux réactifs mélangés (MRFC).
Les piles de type MRFC ont attiré l’attention du secteur académique et industriel du fait qu’elles possèdent une grande densité de puissance volumétrique et le coût de sa fabrication est largement réduit [24, 82, 88, 95-99]. Cette dernière raison est la force plus motivante pour accélérer la commercialisation de cette technologie. Dans une MRFC la cathode sélective est un facteur clé pour mener la réaction de réduction du dioxygène en présence des petites molécules organiques du combustible. Ainsi, les catalyseurs à base de RuxSey peuvent satisfaire cette
condition pour la cathode de ces piles (cf. 3 dernières lignes sur le Tableau 1.2.1).
Le catalyseur hautement tolérant, RuxSeyMoz fut évalué à la cathode d’une pile
à combustible aux réactifs mélangés, nommée « strip-cell » [88]. Cette pile particulière comportait plusieurs «bandes » d’anodes et cathodes placées sur le même coté d’un film non conducteur, utilisé en tant que support. La densité de puissance maximale atteinte a été de 6 mV.cm-2 à 0,14 V. Pourtant, malgré cette faible valeur par rapport à celle obtenue avec Pt dans une DMFC, la viabilité d’un
système MRFC avec un chalcogénure à la cathode, a été clairement mise en évidence.
Par la suite, une pile très performante, de type MRFC avec RuxSey/C à la
cathode, fut développée [24, 82, 96, 98]. Les résultats obtenus furent comparés à ceux obtenus pour des complexes de macrocycles, soit des tetra-méthyle phényle-porphyrines à base de métaux de transition : (TMPPs) FeTMPP/C, CoTMPP/C, FeCoTMPP/C [82], obtenant pour le RuxSey, des performances plus élevées par
rapport aux macrocycles. En effet, la MRFC, munie de ce chalcogénure à la cathode, produisit des densités de puissance assez remarquables, soit 48 et 20 mW.cm-2, à 90 ºC, lors de l’utilisation d’un mélange à base de méthanol + oxygène et méthanol + air, respectivement. En plus, des valeurs similaires de densité de puissance furent obtenues (voir dernière ligne sur le Tableau 1.2.1) quand la pile fonctionnait en mode normal, c’est-à-dire, comme DMFC (réactifs sépares). Le fait d’avoir un moindre écart entre les puissances obtenues, peut s’expliquer du fait que le flux d’alimentation du mélange (liquide + gaz) aide à l’enlèvement ou « scavenging » du dioxyde de carbone, produit sur la surface des sites catalytiques. À noter qu’aucune oxydation parasitique du méthanol avec l’oxygène dans la MRFC, n’a pas été observée.
Pour finir la discussion sur ces exemples des piles de type MRFC, l’emploi d’un autre chalcogénure dans la cathode de ces piles, le RuxSeyWz fut rapporté dans
la littérature [96]. En effet, ces résultats ont été publiés par le même groupe de recherche qui avait préalablement publié les tests en DMFC pour le même catalyseur [85-87]. Tout d’abord, ils ont étudié l’influence du type de combustible, à savoir, du méthanol, de l’éthanol et de l’acide formique, de même que des facteurs tel que l’usage d’air, de l’oxygène ou du peroxyde d’hydrogène comme comburant. Ils ont réussi à avoir une densité de puissance de 16 mW.cm-2, en utilisant de l’acide formique. Toutefois, la tension en circuit ouvert (OCV) n’était pas constante et diminuait constamment avec le temps. Ils ont conclu que cette détérioration en performance ne pouvait pas être due à cause des limitations de transfert de masse. Elle était due surtout : au blocage des sites actifs du catalyseur à la cathode, au manque de tolérance, ou bien due à l’instabilité du RuxSeyWz sous fonctionnement
En résumé, Il y a encore plusieurs enjeux et défis à relever afin d’améliorer le fonctionnement et la performance, ainsi que la vie utile des piles à combustible aux réactifs mélangés (MRFC). Par exemple, au niveau de la structure et assemblage de la pile, le système d’approvisionnement de combustible, le mode d’opération, et surtout la tolérance du catalyseur utilisé à la cathode. En effet, par rapport aux autres piles à combustible à basse température, la recherche et le développement des piles du type MRFC, ont été relativement lentes. Alors, plus d’études sur ces systèmes s’avèrent nécessaires afin de mieux cerner les difficultés techniques présentes.
1.2.5. La pile à combustible à écoulement laminaire (LFFC)
Des problèmes persistent encore dans les piles à combustible de type DMFC. L'entrecroisement de combustible de l’anode à la cathode, le management d’eau produite à la cathode et les faibles performances, ils sont tous loin d'être totalement résolus. Un alternatif à la DMFC en vue de son utilisation aux gadgets électroniques, pourrait être la pile à combustible microfluidique ou à écoulement laminaire, LFFC, d'après l'acronyme de l'appellation anglaise laminar-flow fuel cell) [100, 101]. Ce système est une sorte de pile à combustible récente. Elle a été mise au point, pour la première fois, en 2002 par R. Ferrigno et al. [102]. Pourtant, la LFFC a été surtout développée par le groupe du Prof. P. J. A. Kenis de l'Université de l'Illinois, Urbana-Champaign aux Etats-Unis [100] et par le groupe du Prof. D. Sinton de l’Université de Victoria au Canada [103]. En effet, la LFFC pourrait éventuellement résoudre toutes les difficultés techniques, préalablement mentionnées, des piles de type DMFC [2, 104].
Le fonctionnement de la pile microfluidique repose sur le principe physique de la microfluidique des écoulements laminaires. Les écoulements laminaires sont des fluides dont les composants se déplacent parallèlement les uns par rapport aux autres. Ainsi les composants ne se mélangent pas. La nature de l'écoulement dépend du nombre de Reynolds, qui caractérise le rapport entre les forces d'inertie et les forces de viscosité :
Re =
ρUD
hμ
( Équation 1.2.5.1 )avec ρ, la masse volumétrique du fluide, en kg.m-3 ;
U, la vitesse caractéristique moyenne du fluide, en m.s-1 ;
Dh, le diamètre hydraulique, en m ;
μ, la viscosité cinématique, en m2.s-1 .
De même, la nature du transport de matière est caractérisée par le nombre de Péclet, qui représente le rapport du transfert par convection sur le transfert par diffusion.
Pe =
UD
hD
( Équation 1.2.5.2 )avec D, le coefficient de diffusion, en m2.s-1. Un nombre de Reynolds de moins de 2000 entraîne un écoulement laminaire où les lignes de courant sont bien dessinées et la vitesse d'une particule fluide peut être calculée à partir de l’équation de Navier-Stokes :
ρ
∂
u
∂t
+
u ⋅ ∇
u
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ = −∇p + μ∇
2u +
f
( Équation 1.2.5.3 ) avec p, la pression ;u, la vitesse d'une particule fluide ; t, le temps et
f, la résultante des forces massiques s'exerçant dans le fluide.
L'équation de Stokes permet en particulier de décrire les écoulements de liquide dans les dispositifs microfluidiques. Les instabilités sont directement associées au terme non linéaire inertiel du transport de masse par convection dans l’équation de Navier-Stokes, à savoir
(
u ⋅ ∇
u
)
. En plus, pour un fluide de densitéconstante (incompressible), la conservation de la masse suit l’équation de continuité ou d’incompressibilité :
∂ρ
∂t
+ ∇⋅
ρ
u
( )
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ = 0
( Équation 1.2.5.4 )L’écoulement qui en résulte présente un profil de vitesse parabolique, plat et uniforme. Ainsi, les fluides s'écoulant à travers des canaux de dimensions micrométriques (Dh < 1000 µm) se comportent différemment des fluides
macrométriques, comme ceux dans les systèmes de plomberie ou les ouragans. En bref, au niveau micrométrique, il n’existe pas de turbulences. Ce comportement laminaire des fluides peut être utilisé pour remplacer la membrane physique des piles à combustible liquide tel que les piles de type DMFC.
Les composants ou réactifs sont le combustible et le comburant et ils sont rassemblés sans mélange sous forme de liquide dans le flux d’un microcanal. Les protons diffusent à travers l’interface liquide (« diffuse mixing ») [2, 105, 106]. Le comburant (dioxygène) est dissous dans un électrolyte afin de former le catholyte (écoulement pour la cathode). De même, le combustible est également dissous dans l’électrolyte afin de constituer l’anolyte (écoulement pour l’anode). Ces deux flux passent à travers d’un microcanal en forme de Y, (voir Figure 1.2.5.1) et grâce à la propriété de la microfluidique, ils ne se mélangent pas entre eux. Les catalyseurs à base de Pt-Ru et Pt sont déposés sur graphite de chaque coté du canal pour élaborer l'anode et la cathode.
Figure 1.2.5.1 : Pile à combustible à écoulement laminaire de type «Y» : (a) sans les réactifs, (b) avec les réactifs, (b) zoom de l’intersection « Y » des écoulements.
Il est également possible de se servir de l'oxygène de l’air en utilisant une cathode «auto-transpirante» [55, 100, 107] (voir schéma à gauche, sur Figure 1.2.5.2).
Figure 1.2.5.2 : Interfaces dans la pile à combustible à écoulement laminaire «auto-transpirante», à l’entrée (à gauche) et à la sortie (à droite) où l’entrecroisement de combustible est plus évident.
Bien qu’il n’y ait pas de membrane comme barrière physique entre l’anode et la cathode, il existe encore le problème de l'entrecroisement de combustible, pour ce type de piles, (cf. schéma à droite, sur Figure 1.2.5.2). En effet, le combustible diffuse (« diffuse mixing ») au travers de l’interface entre l’anolyte et catholyte et par conséquent, il s’oxyde sur la cathode. Ainsi l’activité à la cathode diminue par la formation d’un potentiel mixte qui résulte de la compétition entre deux réactions, la réduction du dioxygène et l’oxydation du méthanol. Ceci affecte la performance globale de la LFFC. Par ailleurs, en augmentant la longueur du canal et en réduisant sa largeur, les effets de l'entrecroisement de combustible empirent [101, 108, 109], cependant ces effets peuvent être atténués avec une vitesse d’écoulement plus élevée pour le catholyte [110].
Le phénomène de l’entrecroisement de combustible dans une LFFC a un tel effet négatif, de sorte qu’une membrane séparatrice est nécessaire entre les deux écoulements pour réduire le gradient de diffusion de combustible [111]. Cette membrane doit être nanoporeuse et augmente la résistance interne de la pile. La diminution de performance de la pile est due à ce phénomène et cela est plus évident quand on utilise un combustible très concentré ou si la pile est de taille micrométrique. En effet, la miniaturisation des piles microfluidiques est fortement restreinte par le phénomène de l’entrecroisement de combustible [109, 110].
Pour palier ce phénomène de l’entrecroisement de combustible, il faut nécessairement faire usage d’un catalyseur différent du Pt : un catalyseur qui soit en même temps très tolérant à l’adsorption des espèces organiques et très sélectif pour la réduction de l’oxygène moléculaire. Les catalyseurs a base de chalcogénures des métaux de transition tel que le CoSe2 [48, 112], le PtxSey [47], le PtXSy [46] et le
RuxSey [49, 54, 113] peuvent effectivement relever ce défi. Il est clair alors que
l’utilisation de catalyseurs tolérants permet de résoudre le problème sur la chute de performance en piles de type DMFC ou LFFC, due à l'entrecroisement du combustible et ces catalyseurs pourront bientôt être présents dans les micropiles à combustible du futur.
1.3. L’hydrogène solaire
À présent, la plupart de l’hydrogène produit industriellement, vient des processus de reformage du pétrole [114, 115]. Un tel hydrogène est pollué avec le monoxyde de carbone, et celui-ci empoisonne le Pt, qui est largement utilisé à l’anode de piles à combustible de type PEMFC. D’autre part, le dioxyde de titane, TiO2, peut servir pour produire de l’hydrogène solaire, « solar – hydrogen »
[116-121], c’est-à-dire, de l’hydrogène qui peut être généré à partir de l’énergie lumineuse du spectre solaire. Ce matériau semi – conducteur (Eg = 3,2 eV) de type n (phase
anatase), possède une grande résistance à la corrosion chimique et la photocorrosion [117]. De surcroît, le TiO2 peut être dopé avec les non – métaux
[122-126] et métaux [127-136], afin de modifier ses propriétés optoélectroniques. Dans la majorité des cas, un tel dopage permet de réduire l’énergie de la bande interdite du semi – conducteur, lui permettant d’absorber plus d’énergie dans la région visible du spectre solaire [137, 138]. En ce sens, des méthodes différentes ont été sélectivement employées pour doper le TiO2, à savoir, la voie chimique, des
processus physiques de dépôt, ou bien de l’implantation ionique [139]. Parmi les techniques de dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour l'anglais « Physical Vapor Deposition »), celle qui correspond à la pulvérisation cathodique magnétron où comme on dira par la suite, pulvérisation magnétron PVD, a l’avantage d’être adaptable à l’échelle industrielle pour préparer et doper d’une façon efficace des couches minces à base de TiO2 [125, 128, 140-144].
D’autre part, le dopage au tungstène semble être une manière prometteuse pour améliorer les propriétés photocatalytiques du TiO2 en vue de la production de
l’hydrogène solaire [120, 145]. En fonction de la méthode de synthèse, ce dopage peut rendre la formation, soit des composés à base d’une mélange de TiO2 – WO3
[146, 147] ou soit des couches avec un dopage substitutionnel, c’est-à-dire, des couches minces à base de Ti1-xWxO2 [130, 148]. Par rapport au TiO2, le WO3 a une
bande interdite plus petite, soit de 2,7 eV [120, 145]. En outre, le contact électronique entre les particules de ces deux oxydes, est favorable pour la séparation de charge lorsque hν > Eg. Ceci est dû à une distribution appropriée des
la séparation de charges, est également augmenté, pour le cas d’un dopage substitutionnel au W, qui prend la place des cations de Ti4+, et par conséquent la structure électronique de TiO2 est modifiée [130, 148]. Pourtant, le domaine de
solubilité de W qui a été rapporté est assez limité, autour de 30 % en pourcentage atomique. Par ailleurs, les propriétés photoélectrochimiques de couches minces à base Ti1-xWxO2, déposées par pulvérisation magnétron PVD, n’ont pas encore été
systématiquement étudiées pour la génération de l’hydrogène solaire.
1.4. Support à base d’oxydes de métaux de transition
Parallèlement, les matériaux à base de Ti1-xWxO2 ont d’autres perspectives,
comme support de nanoparticules métalliques, qui favorisent les réactions électrocatalytiques des piles à combustible de type PEMFC. En effet, les nanoparticules catalytiques, se trouvant aux électrodes des piles à combustible, sont supportés sur des substrats conducteurs à base de carbone, tel que le carbone nanostructuré [149-157], les nanotubes de carbone [158-160], le graphène [161] et le carbone Vulcan XC-72, étant le plus populaire. Néanmoins, ce support n’est pas adéquat pour les électrodes des piles à combustible de type PEMFC, car thermodynamiquement il se corrode à E0 = 0.118 V. Cela entraine l’agglomération
des nanoparticules et par conséquent la performance de la pile chute [162, 163].
Il existe d’autres matériaux tel que le SiO2 [164], NbO2 [165], MnOx [166], WOx
[167, 168], SnO2 [169] et TiOx [166, 170-178], qui peuvent être utilisés comme
support de nanoparticules catalytiques et qui sont très résistants à la corrosion électrochimique. Cependant, ils ont de mauvaises propriétés électroniques comme conducteurs, alors le carbone doit être encore utilisé pour faire des nanocomposites tel que le TiO2-carbone [177, 179] ou WOx-carbone [180, 181]. Ces derniers ont
démontré être des supports plus appropriés que le carbone seul. En effet, le Pt déposé sur ces oxydes de taille nanométrique, à savoir Pt/TiO2/C et Pt/WOx/C, est
plus actif pour la réaction de réduction du dioxygène (ORR), que le Pt/C [177, 181-183]. Par ailleurs, en utilisant la lumière ultraviolette (UV), il est possible de photodéposer des nanoparticules métalliques sur le TiO2-carbone [177, 184, 185].
SMSI, « strong support-metal interaction », qui améliore l’activité électrocatalytique vers la réaction de réduction de l‘oxygène moléculaire [177, 179]. Ces substrats à base d’oxydes montrent également une amélioration dans la stabilité du support [173, 175] et favorisent une augmentation de la tolérance au monoxyde de carbone [168, 169, 186, 187] et le méthanol [171, 178, 185, 186, 188-190]. Récemment, il a été publié que les nanoparticules de Pd supportées sur carbone modifié par des nanoparticules de TiO2, sous forme rutile, possèdent une activité plus élevée par
rapport au Pd/C, pour la réaction d’oxydation de l’acide formique [191]. Dans ce sens, les performances obtenues en pile à combustible ont été également plus élevées.
1.5. Dégradation photocatalytique de polluants par le TiO2
Le dioxyde de titane est un matériau présentant des propriétés photocatalytiques pour dégrader des polluants sous irradiation UV [192-195]. Pour étudier in-situ la vitesse de photodégradation des polluants, un microréacteur photocatalytique a été développé. Ce système permet de suivre la photodécoloration en temps réel tandis que des paramètres comme le volume de la solution colorée, la vitesse d’écoulement, et le mode de préparation des couches photocatalytiques (poreuses ou minces), peuvent être systématiquement variés. Le photocourant généré sous illumination UV et sous l'application d’un potentiel sur la couche de TiO2
peut être également mesuré in-situ.
1.6. Objectifs de ce travail de thèse
Les résultats présentés dans ce travail de thèse concernent la préparation et la caractérisation électrochimique du RuxSey non supporté et supporté sur carbone,
pour son utilisation comme cathode des piles à combustible microfluidiques (LFFC), à l’acide formique direct. L’utilisation de l’acide formique (HCOOH) de façon directe dans une plie à combustible, a plusieurs avantages par rapport à l’utilisation du méthanol (voir Tableau 1.6.1). Ce système de conversion d’énergie électrochimique est connu comme une pile à combustible à l’acide formique direct, DFAFC, d’après l’acronyme en anglais « Direct Formic Acid Fuel Cell ».
Tableau 1.6.1 : Différences entre le méthanol et l’acide formique en vue de son utilisation dans une pile à combustible [196].
Méthanol (CH3OH) Acide formique (HCOOH)
Pile à combustible Pile à combustible à méthanol direct (DMFC)
Pile à combustible à l’acide formique direct (DFAFC) Phase du combustible liquide liquide
Danger du combustible
(Concentration > 90 %) Inflammable, toxique Corrosif Densité d’énergie 4690 W.h.L-1 2086 W.h.L-1
Epile (théorique) 1.18 V 1.45 V
Produits de l’électroxydation CO2
CO → CO2 (voie indirecte)
CO2 (voie directe)
Catalyseur pour l’anode Alliages à base de
platine-ruthénium (Pt-Ru) Palladium (Pd)
Catalyseur pour la cathode Pt ou un catalyseur tolérant au méthanol
Les catalyseurs tolérants à l’acide formique sont en cours de développement
Jusqu’à ce jour-là il n’existe pas d’études formelles et assez détaillées comme celle-ci, sur la réactivité électrocatalytique pour l’oxydation de HCOOH et la sélectivité pour la réaction de réduction du dioxygène en présence d’un composé organique. Les premiers résultats sur la faible sélectivité du chalcogénure vers l’oxydation de l’acide formique ont montré des bonnes perspectives en comparaison avec le platine [197-200] en vue de son utilisation comme cathode des piles à combustible à l’acide formique direct. Ceci est une condition pour vaincre la difficulté de l’entrecroisement du combustible qui se passe dans les systèmes et qui actuellement utilisent du platine à la cathode.
Par ailleurs, dans le but de comprendre au détail, le phénomène de l’entrecroisement de combustible dans les micropiles à combustible à méthanol direct (µDMFC), une étude électrochimique « élégante » a été réalisée, en utilisant une troisième électrode, à savoir une électrode de référence.
Ce travail de thèse a donc pour objectif, l’étude des catalyseurs à base de chalcogénures de métaux de transition en vue de leurs utilisations à la cathode des piles microfluidiques suivantes :
i) Pile à combustible à écoulement laminaire de type «Y» (LFFC de type « Y »)
ii) Pile à combustible à écoulement laminaire transpirante (LFFC auto-transpirante)
iii) Pile à combustible aux réactifs mélangés (MRFC)
iv) Micropile à combustible à écoulement laminaire (µLFFC) multicanaux.
En vue des résultats favorablement obtenus, un nouveau système est proposé, la micropile à combustible aux réactifs mélangés (µMRFC). Ce système n’est pas restreint en taille tel que les piles à combustible de type µDMFC ou µLFFC. Alors, une pile à combustible nanofluidique se visualise en perspective. À noter que tous les matériaux catalytiques et les piles microfluidiques présentés dans ce travail de thèse ont été développés au sein du Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (LACCO), équipe Electrocatalyse.
Par ailleurs, ce travail a également pour objectif de présenter une étude photoélectrochimique sur des couches minces et poreuses à base de TiO2, Ti 1-xWxO2 et WO3. Dans un premier temps, les couches minces ont été déposées sur
des substrats conducteurs, par la technique de pulvérisation magnétron PVD. Ceci a été fait à l’Intitut P’ de l’université de Poitiers. Dans un deuxième temps, les
matériaux nanostructurés sous forme de poudre, ont été synthétisés par la voie sol – gel. En outre, la structure de ces matériaux est analysée par diffraction de rayons X.
Pour finir les matériaux à base de TiO2 sont évalués comme photocatalyseurs
dans un microréacteur photocatalytique, lequel permet de suivre, in-situ, la vitesse de photodégradation des polluants. Dans ce travail, la décoloration électro / photocatalytique par le TiO2 du carmin indigo trisulfonate de potassium a été étudiée
davantage dans le microsystème.
Tous les matériaux et systèmes ainsi développés dans ce travail de thèse sont liés aux processus de conversion d’énergie chimique et lumineuse.
2. Section expérimentale
2.1. Synthèse de catalyseurs et électrochimie
2.1.1. Synthèse du RuxSey et RuxSey/C
Tous les produits chimiques ont été utilisés comme ils ont été préalablement reçus, sans purification ultérieure. Le p-xylène (98 %), le Ru3(CO)12 (99 %), le
sélénium en poudre (200 mesh), le RuCl3·xH2O (99,99 %), et leSeO2 (99,4 %) ont
été commandés chez Alfa Aesar. Les gaz (Air Liquide) utilisés pour les synthèses, ainsi que pour les expériences électrochimiques, ont été d’haute pureté et l’eau ultra pure (qualité MILLIQ). Avant d’être utilisé comme support de nanoparticules, le carbone (Vulcan XC-72, CABOT Co.) a été traité thermiquement à 400 ºC pendant 4 heures sous atmosphère d’azote.
Dans un premier temps, des amas métalliques nanostructurés à base de RuxSey non supporté, ont été synthétisés a partir du complexe de Ru, selon la
méthode carbonyle [19, 201-203]. Un schéma de la procédure et du montage de cette synthèse, est représenté sur la Figure 2.1.1.1. En bref, une solution contenant 100 mL de p-xylene (p. e. 140 ºC) a été dégazé avec argon durant 10 minutes, puis du Se en poudre (0,227 mmol) a été ajouté au solvant. En outre, une tige de carbone vitreux a été plongée et tenue dans solution avec un morceau de tube en silicone, pendant le temps de synthèse, afin de déposer sur elle, une couche compacte de RuxSey.
La suspension obtenue a été chauffée jusqu’à la température de reflux (80 ºC) est atteinte. Ensuite cette suspension est restée sous reflux pendant 1 heure afin de dissoudre la poudre de Se. Après refroidissement, à température ambiante, le Ru3(CO)12 (0,114 mmol) a été ajouté à la solution contenant le Se. Elle a été
chauffée par la suite à température de reflux et puis maintenue sous cette condition pendant 20 heures.
Pour finir, la solution a été filtrée et récupérée grâce à un dispositif d’aspiration sous vide et en utilisant une membrane Millipore (diamètre de pore : 0,22 µm,) puis lavée avec de l'éther diéthylique et finalement séchée sous vide à température ambiante.
Figure 2.1.1.1 : Schéma de la procédure et du montage de synthèse de RuxSey en milieu organique
(xylène).
Dans un deuxième temps, des amas métalliques nanostructurés à base de 20 % RuxSey/C ont été synthétisés en milieu aqueux, à partir des précurseurs suivants :
RuCl3·xH2O et SeO2 [204, 205]. La Figure 2.1.1.2 montré un schéma de la
procédure et du montage de cette synthèse. Tout d’abord, 0.124 g de carbone (Vulcan XC-72, traité) ont été dispersés dans 100 mL d’eau sous agitation et sous flux d’azote. Après, la suspension obtenue a été chauffé à 80 ºC et maintenue à cette température sous agitation et sous flux d’azote, pendant 30 min, afin d’enlever l’oxygène dissous. Elle est refroidie dans la suite à température ambiante.
Figure 2.1.1.2 : Schéma de la procédure et du montage de synthèse de RuxSey en milieu aqueux. Le RuCl3·xH2O (4 mmol) et le SeO2 (1 mmol) ont été ajoutés à la solution,
sous agitation et ainsi maintenue durant 1 h. Ensuite, 100 mL d’une autre solution contenant NaBH4 0,1 M et NaOH 0,2 M, ont été ajoutés goutte à goutte, à une
vitesse de 1,25 mL.min-1, à la première solution, afin de réduire les ions métalliques.
Dans le but de mener la réaction à sa totalité, cette suspension a été maintenue sous agitation et chauffée à 80 ºC, pendant 10 minutes. Après refroidissement, la suspension a été filtrée sur une membrane Millipore de diamètre de pore de 0,22 µm, en utilisant un vide primaire.
Pour finir, la poudre noire récupérée de la filtration, a été lavée avec de l’eau ultra pure (qualité MILLI-Q, 18 MΩ.cm) et ensuite séchée sous vide à température ambiante. Pour la synthèse des amas métalliques nanostructurés à base de RuxSey
sauf que le carbone Vulcan XC-72 n’a pas été incorporé dans le ballon de la réaction.
2.1.2. Caractérisation physique
L’analyse de microscopie électronique de transmission (MET) a été faite en utilisant un microscope JEOL JEM-2001 muni d’un filament en LaB6, sous une
tension d’accélération de 200 kV et à une résolution d’environ 0,19 nm. La préparation des échantillons a été réalisée selon la procédure suivante : Tout d’abord, une quantité minuscule de poudre catalytique a été dispersée dans l’éthanol, à l’aide d’un bain à ultrasons. Ensuite, une goutte de cette suspension a été déposée sur une grille de cuivre de 3 mm de diamètre recouverte d’une membrane de carbone de quelques nanomètres d’épaisseur. Dès que le solvant s’est évaporé, l ‘échantillon fut introduit dans la colonne du MET pour démarrer l’analyse. Les clichés obtenus par MET ont été exploités à l’aide du logiciel ImageJ, pour le comptage et mesure de la taille des particules.
Un détecteur EDAX® accouplé au MET a servi pour faire des analyses de Dispersion d’Energie des Rayons X (EDS). Cette technique d’analyse élémentaire permet d’identifier la présence de différents métaux et leur composition relative (à partir d’échantillons de référence). Elle se base sur la détection des photons X générés à partir l’interaction du faisceau d’électrons avec le l’échantillon. Le spectre d’émission caractéristique dépend de la nature des éléments présents dans le matériau et des niveaux électroniques de ces atomes.
Les spectres de diffraction des Rayons X (DRX) des poudres catalytiques ont été obtenus à température ambiante à l’aide d’un diffractomètre Bruker D5005. Cet appareil est muni d’un goniomètre, monté en focalisation, de type Bragg-Brentano permettant de faire l’enregistrement des spectres. Un monochromateur arrière et plusieurs fentes éliminent le rayonnement Kβ. Le diffractomètre utilise un tube à
anode de cuivre (doublet Kα1-Kα2 du cuivre, λ = 1,5418 Å) qui produit des rayons X
avec une tension d’accélération de 40 kV. Pour la préparation des échantillons, les poudres catalytiques sont déposées sur un porte-échantillon en plastique. Celui est
