5.1. Liste de Figures
Figure 1.1.1.1 : Schéma de la pile à combustible à membrane échangeuse de protons, PEMFC (à gauche) et un exemple de ces systèmes (à droite). Cette pile utilise l’hydrogène comme combustible. ...5 Figure 1.1.1.2 : Véhicules qui utilisent des piles à combustibles de type PEMFC. ...6 Figure 1.1.1.3 : Schéma de la méthode de synthèse « carbonyle » des
nanoparticules de Pt supportées sur carbone...7 Figure 1.2.1.1 : Batterie Li-ion dans un téléphone mobile (à gauche) et dans un
ordinateur portable (à droite)...10 Figure 1.2.1.2 : Schéma du fonctionnement d’une pile à combustible à méthanol
direct, DMFC (à gauche) et un exemple de ces systèmes (à droite). ...11 Figure 1.2.1.3 : Micro-puce Mobion® développée par Mechanical Technology
Incorporated (MTI) MicroFuel Cells Inc. Ce système peut gérer la production de l’eau de manière très efficace (cartouche en noir),
http://www.mtimicrofuelcells.com/. ...12 Figure 1.2.1.4 : Pile à combustible Dynario® de type µDMFC mise au point par
Toshiba, http://www.toshiba.com. ...12 Figure 1.2.1.5 : Micropiles à combustible à méthanol direct, µDMFC, fabriqués par
Sony, Samsung, Motorola, Horizon, Angstrom, etc. pour des applications en gadgets électroniques. ...13 Figure 1.2.4.1 ; Schéma d’une pile à combustible aux réactifs mélangés (MRFC)...22 Figure 1.2.5.1 : Pile à combustible à écoulement laminaire de type «Y» : (a) sans les réactifs, (b) avec les réactifs, (b) zoom de l’intersection « Y » des écoulements...27 Figure 1.2.5.2 : Interfaces dans la pile à combustible à écoulement laminaire «auto-
transpirante», à l’entrée (à gauche) et à la sortie (à droite) où l’entrecroisement de combustible est plus évident...27 Figure 2.1.1.1 : Schéma de la procédure et du montage de synthèse de RuxSey en
milieu organique (xylène). ...36 Figure 2.1.1.2 : Schéma de la procédure et du montage de synthèse de RuxSey en
Figure 2.1.3.1 : Schéma de la surface des électrodes à base de 20% RuxSey/C (à
gauche) et RuxSey non supporté (à droite), pour les expériences
électrochimiques ...40 Figure 2.1.4.1 : Cellule électrochimique mono compartimentée avec tous ses
composants...41 Figure 2.2.1.1 : Schéma de la pile à écoulement laminaire de type «Y», éclatée...44 Figure 2.2.4.1 : Schéma de la pile à écoulement laminaire au Dh (diamètre
hydraulique) ajustable, éclatée. ...47 Figure 2.2.4.2 : Dépôt du catalyseur sur l’électrode en carbone vitreux pour la pile à combustible à écoulement laminaire avec Dh ajustable. ...48
Figure 2.2.4.3 : Photo de la pile à combustible à écoulement laminaire avec Dh
ajustable, assemblée. ...49 Figure 2.3.1.1 : Schéma de la pile à combustible à écoulement laminaire «auto-
transpirante». ...50 Figure 2.3.2.1 : Système sous vide et à température contrôlé (à gauche), pour
l’élaboration des électrodes (à droite) pour la pile à combustible à écoulement laminaire «auto-transpirante»...51 Figure 2.3.3.1 : Schéma de l’appareillage et du système de mesures en LFFC auto-
transpirante. ...52 Figure 2.3.3.2 : Schéma de l’appareillage et du système de mesures en LFFC auto-
transpirante. ...53 Figure 2.4.1.1 : Schéma de la micropile à combustible à méthanol direct (µDMFC) avec l’électrode de référence plongée dans le réservoir du combustible. ...54 Figure 2.5.1.1 : Schéma de la micropile à combustible à écoulement laminaire
(µLFFC) multicanaux...56 Figure 2.5.1.2 : Masques pour la fabrication des structures avec les microcanaux par lithographie UV...57 Figure 2.5.1.3 : Structures avec les microcanaux avant d’être enlevés du wafer en
Si. ...58 Figure 2.5.2.1 : Surface d’une électrode de la micropile à combustible à écoulement laminaire (µLFFC) multicanaux. ...60 Figure 2.5.3.1 : Appareillage et système de mesures en µLFFC multicanaux...61 Figure 2.6.1.1 : Disposition des substrats sur la platine du magnétron (à gauche) et
une fois que la pulvérisation (à droite) d’une couche mince de Ti1- xWxO2 sur les substrats a été faite. ...62
Figure 2.7.1.1 : Schéma de la synthèse de poudres à base de Ti1-xWxO2, par la voie
sol-gel...66 Figure 2.7.2.1 : Schéma du système de dépôt par enduction centrifuge « spin-
coating », mis en ouvre au sein du laboratoire. ...67 Figure 2.7.2.2 : Déposition par enduction centrifuge, d’une couche poreuse de TiO2
sur un morceau de SnO2 :F/verre pour élaborer une photoélectrode
(à gauche), images d’un échantillon pour le microréacteur photocatalytique (à droite)...68 Figure 2.7.3.1 : Schéma et plan du réacteur pour le photodépôt de nanoparticules de Pt sur des substrats photoactifs. ...69 Figure 2.7.3.2 : Schéma et mécanisme de photodépôt de nanoparticules de Pt sur
Ti1-xWxO2. ...70
Figure 2.8.2.1 : Cellule photoélectrochimique (à gauche et au milieu) et une photoélectrode de TiO2 déposée par pulvérisation magnétron PVD.
...73 Figure 2.8.2.2 ; Schéma de configuration optoélectronique, sous illumination UV (à
gauche) et Visible (à droite) pour le mesures de photocourant- potentiel et IPCE. ...75 Figure 2.8.2.3 : Arrangement et emplacement des appareils optoélectroniques pour
acheminer la mesure du spectre de la lampe Xénon...77 Figure 2.8.2.4 ; Schéma de la configuration optoélectronique, en utilisant un laser
rouge pour la calibration du monochromateur (à gauche) et un laser UV (à droite) pour la mesure du rendement quantique...78 Figure 2.8.3.1 : Plan du réacteur photocatalytique fabriqué en PMMA...79 Figure 2.8.3.2 : Schéma du réacteur photocatalytique (à gauche) et l’échantillon
avec la couche photocatalytique (à droite)...81 Figure 2.8.3.3 : Microréacteur photocatalytique contenant le colorant modèle, le
carmin indigo trisulfonate de potassium, dissous dans l’eau, avant de démarrer l’expérience (à gauche) et pendant la décoloration...82 Figure 3.1.1.1 : Clichés MET du RuxSey synthétisé par la voie : (a) organique
(xylène), en milieu aqueux (b) non supporté et (c) supporté sur carbone. La distribution de la taille de particule du RuxSey/C est
montrée en (d)...85 Figure 3.1.1.2 : Diffractogrammes (DRX) des catalyseurs : RuxSey synthétisé par la
voie organique et en milieu aqueux. ...86 Figure 3.1.2.1 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur RuxSey
en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, à 5 mV.s-1, à 25 °C, à
plusieurs vitesses de rotation de l’électrode. ...87 Figure 3.1.2.2 : Droites de Koutecky-Levich à 0,2 V vs. ERH (à gauche) et le
courant cinétique (à droite) vis-à-vis de la surface géométrique et la masse de 20% RuxSey/C déposé sur l’embout de carbone vitreux.
Elles ont été déduites des courbes de réduction de l’oxygène. L’encart (dans la figure à gauche) montre la valeur de la droite de Koutecky-Levich...89 Figure 3.1.3.1 : Voltammogrammes cycliques de : (a) RuxSey/C et (b) RuxSey non
supporté, aux profils anodiques différents à 0,8 V, 0,95 V, 1,05 V et 1,2 V (lignes en pointillées, a : cycle 1 ; b : cycle 5 et c : cycle 11)
vs. ERH, enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5 M à 5 mV.s-1,
saturé en azote. L’encart représente les courbes de réduction du dioxygène, après chaque balayage, à une vitesse de rotation de l’électrode de 1600 rpm, enregistrés en milieu H2SO4 0,5 M saturé
en oxygène à 25 ºC...91 Figure 3.1.3.2 : Courbes de voltampérométrie cyclique enregistrées pour le RuxSey
non supporté (à gauche) et le 20 % RuxSey/C (à droite), en fonction
de vitesses de balayage de potentiel, en milieu H2SO4 0,5 M,
saturé en azote, à 25 °C. ...94 Figure 3.1.3.3 : Relation entre la densité du courant moyen, javg = (jano – jcat)/2
mesuré à 0,45 V vs. ERH et la vitesse de balayage du potentiel (v). La pente de ces droites correspond à la capacitance physicochimique (C)...95 Figure 3.1.4.1 : Voltammogrammes cycliques de : (a) RuxSey/C et (b) RuxSey non
supporté enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5 M avec des
concentrations différentes d’acide formique, saturé en azote, à 30 mV.s-1, à 25 °C, Les encarts montrent les droites de Tafel (après
une soustraction du signal du fond), enregistrées, dans le même milieu, à 30 mV.s-1, à 25 °C, à une vitesse de rotation de l’électrode de 1600 rpm. ...97 Figure 3.1.4.2 : Schéma sur l’adsorption des espèces organiques COOH et OH sur
RuxSey supporté sur carbone Vulcan XC-72...98
Figure 3.1.4.3 : Pentes de l’ordre de réaction de l’oxydation de l’acide formique sur RuxSey (ligne continue) et RuxSey/C (ligne pointillé) en milieu acide
H2SO4 0,5 M saturé en azote plus des concentrations différents
d’acide formique : de 0,01 M jusqu'à 5 M, à 5 mV.s-1, à 25 ºC. Le potentiel auquel la densité de courant a été mesurée est indiqué par la droite du RuxSey et à gauche pour le RuxSey/C. ...100
Figure 3.1.5.1 : Courbes de réduction du dioxygène à 1600 rpm, sur RuxSey/C (ligne
continue) et Pt/C (ligne pointillée) en milieu H2SO4 0,5 M saturé en
oxygène et en milieu H2SO4 0,5 M plus HCOOH 0,1 M, saturé en
Figure 3.1.5.2 : Courbes de Tafel corrigées : potentiel E en fonction de log | j |, pour la réaction de réduction du dioxygène en milieu H2SO4 0,5 M et
avec de concentrations différentes d’acide formique, saturé en oxygène sur (a) RuxSey (b) RuxSey/C, à 25 °C. La ligne pointillée
correspond à la mesure sans HCOOH. ...105 Figure 3.1.5.3 : Droites de Koutecky-Levich à 0,2 V vs. ERH pour le RuxSey,
déduites des courbes de réduction de l’oxygène en présence des concentrations d’acide formique : x = (■) 0, (▼) 0.01, (▲) 0.1, (●) et (♦) 5 M. La ligne pointillée correspond à la droite théorique pour n = 4. ...107 Figure 3.1.5.4 : Droites de Koutecky-Levich à 0,2 V vs. ERH pour le 20% RuxSey/C,
déduites des courbes de réduction du dioxygène en présence des concentrations d’acide formique : x = (□) 0, (▽) 0,01, (△) 0,1, (○) et (◊) 5 M. La droite pour 20 % Pt/C en présence de (+) 0,1 M est aussi montrée. La ligne pointillée correspond à la droite théorique pour n = 4. ...108 Figure 3.2.1.1 : Courbes de polarisation et de densité de puissance pour une LFFC
de type «Y», pour le Pt/C E-TEK (à gauche) et le RuxSey/C (à
droite), les deux avec une charge de 1.1 mg.cm-2 utilisant HCOOH :
(●) 0.1, (■) 0.5, (▲) 1, (▼) 5 M, à 25 ºC. La vitesse d’écoulement est de 1,2 mL.min-1 pour le catholyte et de 0,1 mL.min-1 pour l’anolyte. Le Pd/C E-TEK (1.7 mg.cm-2) a été utilisé à l’anode de la pile...111 Figure 3.2.2.1 : Enregistrement en vidéo des écoulements colorés à travers la pile à combustible à écoulement laminaire avec Dh (diamètre hydraulique)
ajustable...116 Figure 3.2.2.2 : Courbes de polarisation (à gauche) et densités de puissances à 0,2 mA cm-2 (à droite) en fonction de la vitesse d’écoulement, pour une LFFC avec Dh ajustable, pour le RuxSey/C utilisant 0,5 M HCOOH
comme combustible et une séparation de 1,4 µm, entre l’anode et la cathode. Le Pd/C E-TEK a été utilisé à l’anode de la pile...117 Figure 3.2.3.1 : Pile à combustible à écoulement laminaire (LFFC) auto-transpirante
avec les écoulements colorés. ...119 Figure 3.2.3.2 : Courbes de polarisation à 25 ºC pour une LFFC «auto-transpirante», pour le Pt/C E-TEK (à gauche) avec une charge de 0.8 mg.cm-2 et le RuxSey/C (à droite) avec une charge de 2 mg.cm-2 utilisés à la
cathode. Le HCOOH : (□) 0,5, (▽) 1, (△) 5 et (○) 10 M a été utilisé comme combustible. La vitesse d’écoulement a été de 0,5 mL.min-1 et le Pd/C E-TEK (2.4 mg.cm-2) a servi comme anode de la pile.120 Figure 3.2.3.3 : Courbes de polarisation à 25 ºC pour une MRFC «auto-
transpirante», pour le Pt/C E-TEK (à gauche) avec une charge de 0.8 mg.cm-2 et le RuxSey/C (à droite) avec une charge de 2 mg.cm-2
10 M a été utilisé comme combustible. La vitesse d’écoulement a été de 0,5 mL.min-1. Pd/C E-TEK (2.4 mg.cm-2) a servi comme anode de la pile...122 Figure 3.2.3.4 : Courbes de polarisation et de densité de puissance pour une MRFC « auto-transpirante » pour le Pt/C E-TEK (à gauche) avec une charge de 0.8 mg.cm-2 et le RuxSey/C (à droite) avec une charge de
2 mg.cm-2 utilisant HCOOH 5 M, à 25 ºC. La vitesse d’écoulement a été de 0,5 mL.min-1. Le Pd/C E-TEK (2.4 mg.cm-2) à été utilisé
comme anode de la pile. ...124 Figure 3.2.4.1 : Courbes de polarisation pour la µDMFC passive avec un AME E-
TEK qui contient du Pt/C (4 mg.cm-2) à l’anode et du Pt/C (4 mg.cm-2) à la cathode, avec des concentrations différentes de méthanol. L’encart représente la densité de puissance maximale en fonction de la molarité. ...127 Figure 3.2.4.2 : Stabilisation de la tension de la pile (à gauche) et du potentiel des
électrodes (à droite) lors de l’ajout de 100 µL de CH3OH à une
concentration donnée, dans le réservoir du combustible...128 Figure 3.2.4.3 : Evolution du potentiel de l’anode et la cathode d’une µDMFC pendant la stabilisation et la consomation à 10 mA, de 100 µL de CH3OH 4 M. ...130
Figure 3.2.4.4 : Evolution du potentiel de l’anode et la cathode d’une µDMFC pendant sa stabilisation et la consumation de 100 µL de CH3OH 20
M à 10 mA.cm-2. ...131 Figure 3.2.5.1 : Courbes de polarisation et de densité de puissance pour la µLFFC multicanaux pour les catalyseurs à la cathode : Pt/MWCNT, Pt/C (à gauche) et RuxSey/C (à droite) avec une charge de 2 mg.cm-2,
utilisant HCOOH 5 M, à 25 ºC. La vitesse d’écoulement a été de 3,4 mL.min-1. Le noir de Pd (10 mg.cm-2) a été utilisé à l’anode de la pile...133 Figure 3.2.5.2 : Test de stabilité pour les électrodes de la µLFFC à multicanaux.
Avec RuxSey/C (2 mg.cm-2) et Pd/C (3 mg.cm-2), utilisant HCOOH 5
M, à 25 ºC. La vitesse d’écoulement a été de 2,5 mL.min-1...134 Figure 3.2.5.3 : Courbes de polarisation et de densité de puissance pour la µLFFC à multicanaux avec à la cathode : CoSe2/C avec une charge de 2
mg.cm-2, et avec des concentrations différentes d’acide formique, à 25 ºC. La vitesse d’écoulement a été de 3,4 mL.min-1. Le noir de Pd (2.4 mg.cm-2) à été utilisé à l’anode de la pile...135 Figure 3.2.5.4 : Courbes de polarisation et de densité de puissance pour la µLFFC et en mode MRFC pour le CoSe2/C avec une charge de 2 mg.cm-2 et
CH3OH 5 M, à 25 ºC. La vitesse d’écoulement a été de 12,6
mL.min-1 pour l’anolyte et de 14,2 mL.min-1 pour le catholyte. Le Pt- Ru/C FCS (6 mg.cm-2) a été utilisé à l’anode de la pile. ...136