2.1. Synthèse de catalyseurs et électrochimie
2.1.1. Synthèse du RuxSey et RuxSey/C
Tous les produits chimiques ont été utilisés comme ils ont été préalablement reçus, sans purification ultérieure. Le p-xylène (98 %), le Ru3(CO)12 (99 %), le
sélénium en poudre (200 mesh), le RuCl3·xH2O (99,99 %), et leSeO2 (99,4 %) ont
été commandés chez Alfa Aesar. Les gaz (Air Liquide) utilisés pour les synthèses, ainsi que pour les expériences électrochimiques, ont été d’haute pureté et l’eau ultra pure (qualité MILLIQ). Avant d’être utilisé comme support de nanoparticules, le carbone (Vulcan XC-72, CABOT Co.) a été traité thermiquement à 400 ºC pendant 4 heures sous atmosphère d’azote.
Dans un premier temps, des amas métalliques nanostructurés à base de RuxSey non supporté, ont été synthétisés a partir du complexe de Ru, selon la
méthode carbonyle [19, 201-203]. Un schéma de la procédure et du montage de cette synthèse, est représenté sur la Figure 2.1.1.1. En bref, une solution contenant 100 mL de p-xylene (p. e. 140 ºC) a été dégazé avec argon durant 10 minutes, puis du Se en poudre (0,227 mmol) a été ajouté au solvant. En outre, une tige de carbone vitreux a été plongée et tenue dans solution avec un morceau de tube en silicone, pendant le temps de synthèse, afin de déposer sur elle, une couche compacte de RuxSey.
La suspension obtenue a été chauffée jusqu’à la température de reflux (80 ºC) est atteinte. Ensuite cette suspension est restée sous reflux pendant 1 heure afin de dissoudre la poudre de Se. Après refroidissement, à température ambiante, le Ru3(CO)12 (0,114 mmol) a été ajouté à la solution contenant le Se. Elle a été
chauffée par la suite à température de reflux et puis maintenue sous cette condition pendant 20 heures.
Pour finir, la solution a été filtrée et récupérée grâce à un dispositif d’aspiration sous vide et en utilisant une membrane Millipore (diamètre de pore : 0,22 µm,) puis lavée avec de l'éther diéthylique et finalement séchée sous vide à température ambiante.
Figure 2.1.1.1 : Schéma de la procédure et du montage de synthèse de RuxSey en milieu organique
(xylène).
Dans un deuxième temps, des amas métalliques nanostructurés à base de 20 % RuxSey/C ont été synthétisés en milieu aqueux, à partir des précurseurs suivants :
RuCl3·xH2O et SeO2 [204, 205]. La Figure 2.1.1.2 montré un schéma de la
procédure et du montage de cette synthèse. Tout d’abord, 0.124 g de carbone (Vulcan XC-72, traité) ont été dispersés dans 100 mL d’eau sous agitation et sous flux d’azote. Après, la suspension obtenue a été chauffé à 80 ºC et maintenue à cette température sous agitation et sous flux d’azote, pendant 30 min, afin d’enlever l’oxygène dissous. Elle est refroidie dans la suite à température ambiante.
Figure 2.1.1.2 : Schéma de la procédure et du montage de synthèse de RuxSey en milieu aqueux. Le RuCl3·xH2O (4 mmol) et le SeO2 (1 mmol) ont été ajoutés à la solution,
sous agitation et ainsi maintenue durant 1 h. Ensuite, 100 mL d’une autre solution contenant NaBH4 0,1 M et NaOH 0,2 M, ont été ajoutés goutte à goutte, à une
vitesse de 1,25 mL.min-1, à la première solution, afin de réduire les ions métalliques.
Dans le but de mener la réaction à sa totalité, cette suspension a été maintenue sous agitation et chauffée à 80 ºC, pendant 10 minutes. Après refroidissement, la suspension a été filtrée sur une membrane Millipore de diamètre de pore de 0,22 µm, en utilisant un vide primaire.
Pour finir, la poudre noire récupérée de la filtration, a été lavée avec de l’eau ultra pure (qualité MILLI-Q, 18 MΩ.cm) et ensuite séchée sous vide à température ambiante. Pour la synthèse des amas métalliques nanostructurés à base de RuxSey
sauf que le carbone Vulcan XC-72 n’a pas été incorporé dans le ballon de la réaction.
2.1.2. Caractérisation physique
L’analyse de microscopie électronique de transmission (MET) a été faite en utilisant un microscope JEOL JEM-2001 muni d’un filament en LaB6, sous une
tension d’accélération de 200 kV et à une résolution d’environ 0,19 nm. La préparation des échantillons a été réalisée selon la procédure suivante : Tout d’abord, une quantité minuscule de poudre catalytique a été dispersée dans l’éthanol, à l’aide d’un bain à ultrasons. Ensuite, une goutte de cette suspension a été déposée sur une grille de cuivre de 3 mm de diamètre recouverte d’une membrane de carbone de quelques nanomètres d’épaisseur. Dès que le solvant s’est évaporé, l ‘échantillon fut introduit dans la colonne du MET pour démarrer l’analyse. Les clichés obtenus par MET ont été exploités à l’aide du logiciel ImageJ, pour le comptage et mesure de la taille des particules.
Un détecteur EDAX® accouplé au MET a servi pour faire des analyses de Dispersion d’Energie des Rayons X (EDS). Cette technique d’analyse élémentaire permet d’identifier la présence de différents métaux et leur composition relative (à partir d’échantillons de référence). Elle se base sur la détection des photons X générés à partir l’interaction du faisceau d’électrons avec le l’échantillon. Le spectre d’émission caractéristique dépend de la nature des éléments présents dans le matériau et des niveaux électroniques de ces atomes.
Les spectres de diffraction des Rayons X (DRX) des poudres catalytiques ont été obtenus à température ambiante à l’aide d’un diffractomètre Bruker D5005. Cet appareil est muni d’un goniomètre, monté en focalisation, de type Bragg-Brentano permettant de faire l’enregistrement des spectres. Un monochromateur arrière et plusieurs fentes éliminent le rayonnement Kβ. Le diffractomètre utilise un tube à
anode de cuivre (doublet Kα1-Kα2 du cuivre, λ = 1,5418 Å) qui produit des rayons X
avec une tension d’accélération de 40 kV. Pour la préparation des échantillons, les poudres catalytiques sont déposées sur un porte-échantillon en plastique. Celui est
amorphe, et il n’interfère pas dans la mesure. La zone de mesure considérée se trouve pour des valeurs de 2θ comprises entre 10 et 70°. Les spectres de DRX ont été enregistrés avec un pas de 0,03 º et avec un temps de mesure de 5 secondes pour chaque pas.
2.1.3. Préparation des électrodes
Une première encre catalytique contenant le 20 % RuxSey/C a été préparée en
prenant 10 mg de poudre catalytique, 1,25 mL d’eau ultra pure (qualité MILLI-Q, 18 MΩ.cm) et 250 μL de Nafion® (5 %, Sigma-Aldrich). Ce dernier polymère sert de liant et améliore la conduction ionique. Le tout a été ensuite placé une heure dans un bain à ultrasons afin d’homogénéiser la suspension. Ensuite, 5 μL de cette encre ont été prélevés et déposés sur un embout de carbone vitreux, qui a été auparavant poli avec une poudre d’alumine (5A). La surface géométrique de ce dernier est de 0,071 cm-2. Pour finir, l’électrode ainsi préparée a été mise sous atmosphère inerte (flux d’azote) afin d’évaporer lentement le solvant.
Une deuxième encre catalytique contenant le RuxSey non supporté, a été
préparée juste avec 2 mg de poudre catalytique, afin d’avoir la même quantité de métal vis-à-vis du chalcogénure supporté. D’une façon similaire, cette poudre a été mise en suspension dans 1,5 mL d’eau ultra pure et placée une heure à l’ultrason. Par contre, pour ce cas-là, le Nafion® n’a pas été ajouté dans l’encre. Tout d’abord, une aliquote de 5 µL de la suspension a été déposée sur l’embout de carbone vitreux, préalablement polie. Ensuite l’électrode a été séchée sous azote et quand le solvant s’était évaporé, une autre aliquote de 2 µL de Nafion® (5 %, Sigma-Aldrich), dilué dans l’eau (50 : 50 %), fut mise sur l’embout qui contenait déjà le RuxSey non
supporté. Ceci a été fait pour «coller» les nanoparticules de RuxSey et améliorer la
conduction ionique. Pour finir, l’électrode a été mise encore une fois, sous flux d’azote, pour séchage.
La Figure 2.1.3.1 donne une représentation schématique de la surface des électrodes de 20 % RuxSey/C et RuxSey non supporté. La charge de métal sur la
décrite, sur la préparation des électrodes pour les expériences électrochimiques, permet d’obtenir une surface homogène des catalyseurs déposés sur l’embout de carbone vitreux. Ceci a été observé à l’aide d’un microscope optique.
Figure 2.1.3.1 : Schéma de la surface des électrodes à base de 20% RuxSey/C (à gauche) et RuxSey
non supporté (à droite), pour les expériences électrochimiques
2.1.4. Mesures électrochimiques
Des techniques de voltampérométrie cyclique et linéaire ont été utilisées de manière systématique, pour caractériser électrochimiquement les catalyseurs. Elles consistent à imposer à un système électrochimique, une variation de potentiel entre une électrode de travail (WE) contenant le catalyseur à caractériser, et une électrode de référence (RE). Ceci est fait afin d’enregistrer la réponse en courant entre cette électrode de travail et une électrode auxiliaire. Ces techniques permettent d’étudier les processus de transfert de charge à l’interface électrode-électrolyte associés à une réaction d’oxydation ou de réduction.
Les expériences électrochimiques de ce travail ont été réalisées dans une cellule électrochimique mono compartimentée (voir Figure 2.1.4.1). Une électrode à disque tournant a servi comme électrode de travail (WE) pour étudier la réaction de réduction du dioxygène. Elle était constituée d’une tige de carbone vitreux de 3 mm de diamètre (surface : 0,071 cm-2) insérée dans un embout en Téflon, sur laquelle est déposée l’encre catalytique. L’électrode tourne à une vitesse fixée grâce à l’aide d’un moteur électrique et un système d’asservissement.
Figure 2.1.4.1 : Cellule électrochimique mono compartimentée avec tous ses composants.
La méthode de l’électrode à disque tournant est une méthode hydrodynamique (convection forcée) dans laquelle le mouvement de rotation de l’électrode entraîne un écoulement forcé de la solution près de l'électrode. Ce système est largement utilisé pour étudier la réduction du dioxygène, puisqu’il permet de contrôler la diffusion de l’oxygène vers l’électrode.
À noter que les conditions expérimentales de cette technique simulent l’environnement sur la surface des électrodes d’une pile à combustible à écoulement laminaire (LFFC). En effet, la rotation de l’électrode amène axialement l’électrolyte liquide vers sa surface et l’évacue sous forme d’un flux centrifuge. Donc, la surface de l’électrode est alimentée en continu de réactif (diffusion d’O2 en ce qui concerne
la réduction), par un écoulement selon une direction normale à la surface. Lorsque les vitesses de rotation deviennent de plus en plus élevées, le nombre de Péclet augmente et par conséquent il passe du régime laminaire au régime turbulent. Au contraire, la faible rotation de l’électrode pose des problèmes de diffusion du réactif.
D’autre part, une pièce ou morceau en carbone vitreux de surface beaucoup plus grande que l’électrode de travail, a été utilisée comme électrode auxiliaire (CE) pour acheminer le courant vers le circuit extérieur. Pour toutes les expériences réalisées, l’électrode de référence utilisée est l’Electrode Réversible à Hydrogène (ERH). Cette électrode a été fabriquée au sein du laboratoire, à partir d’un fil de platine, puis nettoyé et platinisée. L’ERH a été mise dans un pont de Luggin qui permet la mesure du potentiel de l’électrode de travail par rapport à l’électrode de référence. En même temps, le pont évite la contamination de l’électrode de référence par des impuretés ou espèces organiques présentes dans l’électrolyte.
Par ailleurs, la cellule contenait un dégazeur qui permettait de travailler soit en milieu inerte (dégazage par N2), soit en milieu saturé en oxygène et un bulleur pour
permettre la sortie du gaz. Pour enregistrer les courbes de voltampérométrie, la cellule a été reliée à un potentiostat (μAutolab type III) qui est piloté par un ordinateur.
Les voltammogrammes caractéristiques des catalyseurs ont été enregistrés à une vitesse de balayage donnée, selon le type d’expérience. D’abord les expériences ont été faites en milieu acide, H2SO4 0,5 M seul (milieu support) et puis
en H2SO4 0,5 M plus des concentrations différentes d’acide formique, à savoir 0,01,
0,1, 1 et 5 M, à une température contrôlée de 25 ºC et sous atmosphère, soit d’azote ou d’oxygène.
2.2. Pile à combustible à écoulement laminaire (LFFC) de type «Y»
2.2.1. Développement
La pile à combustible à écoulement laminaire de type «Y a été fabriquée en polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Les composants de cette pile sont montrés sur la Figure 2.2.1.1. Le canal est de 45 mm de longueur et une hauteur de 1 mm. La distance entre les électrodes est 2 mm. Les électrodes ont été fabriquées en graphite et les catalyseurs pour l’anode et la cathode ont été déposées en utilisant un aérographe, sur le coté de surface correspondant à 0.45 cm2, c’est-à-dire les parois du canal. Pour ce faire, une suspension a été préparée à base de résine de Nafion® diluée (5 %), isopropanol et les poudres catalytiques.
Figure 2.2.1.1 : Schéma de la pile à écoulement laminaire de type «Y», éclatée.
2.2.2. Elaboration des électrodes
Deux piles microfluidiques ont été fabriquées, la première avec 20% RuxSey/C
à la cathode et la deuxième avec 30% Pt/C (E-TEK). Les deux électrodes ont la même charge de métal, soit 1,1 mg.cm-2. Les charges du catalyseur ont été mesurées en pesant chaque morceau de graphite avant et après le dépôt du catalyseur. L'anode a le même catalyseur pour chaque assemblage réalisé, c’est-à- dire 30 % Pd/C, pourtant la charge du métal pour chaque pile est légèrement différente, soit 1,1 mg.cm-2 pour la première et 1,7 mg.cm-2 pour la deuxième. Ceci est dû au fait que l’atomisation sur une petite surface de 0,45 cm2 n’a pas été facile.
Plusieurs électrodes à base du Pd/C ont été élaborées et les deux, qui ont eu la moindre différence de poids parmi toutes, ont été sélectionnées pour les tests.
2.2.3. Appareillage et système de mesures
Pour les tests en LFFC de type « Y », l’acide formique (Fermont) à des concentrations fixées à 0,1 ; 0,5 ; 1 et à 5 M, a été utilisée comme combustible. Le comburant, étant du dioxygène pur (4.3 U.A.P. Praxair), a été dissous dans l’électrolyte acide H2SO4 0,5 M. La saturation en dioxygène dans l’électrolyte a pu
être augmentée grâce à l’humidification du gaz avec une colonne de saturation [206].
Le débit d’écoulement a été fixé à 0,1 mL.min-1 et 1,2 mL.min-1 pour l’anolyte (écoulement sur l’anode) et le catholyte (écoulement sur la cathode), respectivement. Cette vitesse (5 cm.min-1) correspond à un nombre de Reynolds de 0,1, ce qui assure le régime laminaire. Les deux écoulements ont été introduits dans la LFFC à l’aide d’une pompe péristaltique (Masterflex Cole-Palmer Mod-7553-70). Afin d’effectuer les mesures de courant-potentiel, la pile a été reliée à un potentiostat / galvanostat (Autolab PGSTAT30) piloté par un PC. Tous les tests ont été effectués à température ambiante.
2.2.4. Pile à combustible à écoulement laminaire avec Dh ajustable
Une autre pile à combustible à écoulement laminaire (LFFC) de type « Y » ayant la propriété d’ajuster le diamètre hydraulique (Dh), a été mise au point. Le
réglage de ce dernier paramètre est possible grâce à ses électrodes mobiles. Ainsi, le diamètre hydraulique (Dh) du canal peut être réglable. En effet, la distance entre
l’anode et la cathode peut s’ajuster entre 500 à 2000 µm.
Un schéma de la pile à combustible éclatée est représente en Figure 2.2.4.1. Ce système avec Dh ajustable a été fabriqué en PMMA, ayant les dimensions
suivantes : 80 mm de longueur, 75 mm de largeur, et 12 mm d’hauteur. Les électrodes de la LFFC ont été comprises entre deux morceaux en carbone vitreux.
Chaque morceau mesurait 46 mm de largeur, 26 mm de longueur et 3 mm d’épaisseur et chacun avait 2 rainures pour enserrer 2 vis, qui les tenaient fermement dans la pile. Les 4 vis en totale permettaient également de serrer la pile complète. Plusieurs feuilles en silicone ont été utilisées pour sceller et éviter les fuites de liquide. Deux vis additionnelles ont été placées à cote de chaque électrode, afin de les rapprocher l’une de l’autre, réduisant ainsi le Dh à convenance. En outre,
Figure 2.2.4.1 : Schéma de la pile à écoulement laminaire au Dh (diamètre hydraulique) ajustable,
éclatée.
Des encres catalytiques contenant 10 mg de catalyseur, 1250 µL d’eau et 250 µL de Nafion® (5 %, Sigma-Aldrich) ont été préparées en suspension sous l’ultrason, pendant 1 heure. Le 30 % Pd/C commercial E-TEK a servi comme catalyseur pour
l’anode et le 20 % RuxSey/C, synthétisé en milieu aqueux, pour la cathode de la
LFFC. Les encres ont été déposées sur les parois du canal, à savoir les bords des morceaux en carbone vitreux (voir Figure 2.2.4.2), en utilisant une micropipette. Une quantité spécifique d’encre a été mise afin d’avoir une charge de catalyseur de 56 µg.cm-2 sur l’anode et la cathode. Dès que les encres ont été déposées, les électrodes ainsi élaborées ont été séchées par la suite sous flux d’azote. Pour finir, près 20 min de séchage, l’anode et la cathode, ont été placées dans la pile et tout le système à été serré en utilisant plusieurs vis.
Figure 2.2.4.2 : Dépôt du catalyseur sur l’électrode en carbone vitreux pour la pile à combustible à écoulement laminaire avec Dh ajustable.
L’acide sulfurique H2SO4 0,5 M et l’acide formique HCOOH 0,5 M ont servi
comme électrolyte et combustible, respectivement. Les écoulements ont été introduits dans la LFFC à des vitesses d’écoulement comprises entre 0.13 et 2.07 ml.min-1 en utilisant une pompe péristaltique. Le catholyte a été saturé en oxygène. Une photo de la pile à combustible à écoulement laminaire avec Dh ajustable sans
Figure 2.2.4.3 : Photo de la pile à combustible à écoulement laminaire avec Dh ajustable, assemblée.
2.3. Pile à combustible à écoulement laminaire (LFFC) auto-transpirante
2.3.1. Développement
Le dessin de la pile à écoulement laminaire (LFFC) auto-transpirante est basé sur le système LFFC publié dans les références [100, 207]. LFFC consiste en deux plaques de PMMA de 70 mm de long par 38 mm de large et 4,7 mm d’épaisseur, à savoir, une plaque pour l’anode et l’autre par la cathode (voir Figure 2.3.1.1). Chaque plaque a deux trous pour l’entrée et la sortie des écoulements. Par ailleurs la plaque pour la cathode a une petite chambre située directement au dessus de l’électrode, entre l’entrée et la sortie. Ainsi, dans cette chambre, l’oxygène pur a été introduit à 1 bar. En effet, c’est dans cet endroit où la cathode « respire » et « transpire » que comburant et de l’eau (sous forme d’humidité), étant produite à la cathode.
L’anode et la cathode de la pile sont serrées à la manière d’un sandwich entre les deux plaques en PMMA. Le contact électrique aux électrodes se fait en collant deux fils en cuivre sur les électrodes avec une peinture d’argent colloïdale sur un de
ses faces. Il y a deux feuilles en silicone de 0,6 mm d’épaisseur entre les électrodes, où le canal a été fait à l’aide d’un cutter. Ce canal a une longueur de 28 mm et une largeur de 1,2 mm. Dans le but de réduire l’entrecroisement de combustible de l’anolyte au catholyte, un séparateur nanoporeux (Millipore GSWP 0,22 µm) a été placé au milieu du canal, entre les deux feuilles en silicone. Quatre trombones ont servi pour tenir et serrer étroitement tous les éléments de la LFFC.
Figure 2.3.1.1 : Schéma de la pile à combustible à écoulement laminaire «auto-transpirante».
2.3.2. Elaboration des électrodes
Les catalyseurs pour la cathode de la LFFC auto-transpirante ont été synthétisés par la méthode carbonyle pour le 8 % Pt/C [11] , et en milieu aqueux
pour le 20 % RuxSey/C [204, 205]. Dans un premier temps, 15 mg de la poudre
catalytique à base du chalcogénure, 1500 µL d’eau ultra pure (qualité MILLIQ), 300 µL de Nafion® (5 %, Sigma-Aldrich) et 200 µL d’isopropanol ont été mis en suspension à l’aide d’ultrason pendant 1 h. Ensuite cette encre a été appliquée en utilisant une brosse, sur un morceau de papier carbone Toray TGP-H-20 (FuelCellStore, FCS) à 70 ºC. Pour ce faire un système sous vide et à température contrôlée a été mis au point préalablement au sein du laboratoire (voir Figure 2.3.2.1).
Figure 2.3.2.1 : Système sous vide et à température contrôlé (à gauche), pour l’élaboration des électrodes (à droite) pour la pile à combustible à écoulement laminaire «auto-transpirante».
De même, le 30 % Pd/C (E-TEK) a servi comme catalyseur pour l‘anode de la pile et cette électrode à été préparée en suivant la procédure précédemment décrite. La charge de métal à l’anode obtenue a été de 2,4 mg.cm-2. Pour la cathode la charge de métal a été fixée à 0,8 mg.cm-2 pour le Pt et 2 mg.cm-2 pour le RuxSey.
Cet écart des charges entre le Pt et le RuxSey a été fait afin de réaliser une
comparaison équitable des performances sur la base des prix des métaux en poudre: $ 186 usd par gPt et $78,2 usd par gRu (avril 2011, Sigma-Aldrich).
2.3.3. Appareillage et système de mesures
Les expériences en LFFC auto-transpirante se sont déroulées en variant une charge connectée aux bornes positif et négative de la pile (voir Figure 2.3.3.1). Pour ce faire, une boite à décade de résistances a été utilisée. Le courant (J) et la tension (Epile) produits par la pile ont été mesurés, à l’aide de deux multimètres (Keithley
2100/120), lors de la variation manuelle de la résistance de charge. Cette dernière a