Chapitre 2 :Energie chimique et énergie électrique : conversion et stockage

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r E

Electrochimie PSI 2020

Chapitre 2 :Energie chimique et énergie électrique : conversion et stockage

I Piles électrochimiques ( ou piles redox)

Pile ; A. Volta 7 Nov 1801

Batteries Li-ion Prix Nobel de chimie 2019

Akira Yoshino, Stanley Whittingham, John B. Goodenough

Systèmes générateurs électriques - Conversion d’énergie chimique en énergie électrique

I1- Description

► Du point de vue de l’utilisateur , de « l’électricien » : Pile AA

Pole ⊕

Pole ⊖

▪Une pile redox est un dipôle

▪Une pile redox est un dipôle générateur : pour la caractériser , il faut préciser

sa force électromotrice ( fem , e) , tension à vide et

sa polarité (pôle ⊕ , pôle ⊖ )

▪Une pile redox présente une résistance interne

UPN = e – r i

► Du point de vue du chimiste :

2 compartiments ou demi –piles reliés par un pont électrochimique

◈ Demi-pile ou compartiment Conducteur électronique

Ou Electrode

Interface

Conducteur ionique Couple redox

Métaux ( Zn , Ag , Pt ,

…) Graphite

Solution ionique en général Ox + ne ⇄ Red Le matériau d’électrode peut

constituer le réducteur Conduction du courant

électrique assurée par mouvement d’électrons

Conduction du courant électrique assurée par

mouvement d’ions

Transfert d’électrons entre les deux espèces du couple Relié au circuit

d’utilisation e = 1,5 eV

P N

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Remarque : Dans une pile on observe 2 interfaces entre 2 phases conductrices de nature différente ( électronique / ionique ) .C’est par définition une cellule électrochimique , cas particulier de chaine galvanique (succession de phases(ou matériaux) conductrices de nature différente)

◈ Le pont électrochimique ou pont électrolytique ou pont salin

* il doit contenir nécessairement une espèce chimique susceptible de conduire le courant électrique ( espèce électrolytique)

Solutions ioniques les plus utilisées : nitrate d’ammonium ( NH4+ , NO3-) Chlorure de potassium ( K⁺ , Cl^-) Nitrate de potassium ( K⁺ , NO3-)

*Son rôle : assurer la continuité du circuit

Permettre le mouvement d’ions nécessaire au fonctionnement de la pile Assurer l’électroneutralité dans les deux compartiments

◈ Repésentation conventionnelle d’une pile : on fait apparaître dans l’ordre où elles se trouvent les phases conductrices du courant électrique

Pôle _⊖ à gauche ; pôle _⊕ à droite

| sépare deux phases de nature différente : interface

‖ : séparation entre deux électrolytes ; pont électrochimique , matériaux poreux

Exemples :

Pile Volta Zn | solution aqueuse de NaCl | Cu Pile

Daniell

⊖Zn | (Zn²⁺ , SO42-) ‖ (Cu²⁺ , SO42-) | Cu_⊕ Pile

Leclanché Saline

Electrode en zinc ; couple Zn(NH3)22+ / Zn

Zn(s) + 2 NH4+ → Zn(NH3)22+ + 2 H⁺ + 2 e Electrode en graphite ; couple redox MnO2 / MnOOH(s)

MnO2(s) + H⁺ + e → MnOOH(s).

Electrolyte : Chlorures d'ammonium et de zinc gélifiés

Pile bouton

A l’anode : Zn + 4 HO^- → Zn(OH)42- + 2 e

E° ( Zn(OH)42- / Zn ) = 0,45 V A la cathode : Ag2O(s) + H2O + 2 e → 2 Ag + 2 HO^-

E° ( Ag2O(s)/ Ag) = 1,17V Electrolyte : potasse

Cu Zn Zn²⁺ SO42-

Cu²⁺ SO42-

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I2- Fonctionnement de la pile Pile introduite dans un circuit d’utilisation 2a – Principes généraux ( observations)

① Lorsque la pile fonctionne il se produit une réaction ELECTROCHIMIQUE dans chaque demi-pile et le transfert d’électrons entres les espèces chimiques d’un couple redox ne peut se faire qu’ à la SURFACE des ELECTRODES

②Application : corrélation entre la polarité de la pile et le sens de circulation des électrons Rappels : conventions i > 0 si :

Red1 → Ox1 +n1 e Ox2 +n2 e → Red2 ⊖ ⊕

Oxydation Réduction Schéma 1

Pour une pile , on a la correspondance pôle _⊕ :

Cathode

et pôle _{⊖ :}

Anode

③Le transfert d’électrons d’un couple à l’autre (d’un compartiment à l’autre ) ne peut se faire que par le biais des fils conducteurs extérieurs

④ Lorsque la pile fonctionne , il y a transformation de la matière : on observe une évolution des quantités de matière des espèces chimiques impliquées dans les deux couples redox

Pour la pile du schéma 1 : n ( Red1 ) et n ( Ox2) diminuent n ( Ox1) et n ( Red2 ) augmentent Aspect quantitatif : Loi de Faraday

Les quantités de matière formées ou consommées sont proportionnelles à la quantité d’électrons qui traversent le circuit .

le nombre de moles d’électrons qui traversent le circuit est relié à la charge qui traverse le circuit , à l’intensité du courant qui traverse le circuit :

Pour une durée élémentaire dt : dq = F dn F : Faraday , F = NA e = 6,02.10²³ *1,60. 10^-19 = 96500 Cmol^-1 dq = i dt soit dt

F

dn= i dq > 0

Pour la pile du schéma 1 : dq : quantité de charge qui traverse le circuit pendant dt

! ! ! d

! ! !

► cf exercice 1 Oxydation pour une ½ pile

(perte d’électrons) ANODE

Réduction pour l’autre ½ pile (gain d’électrons)

CATHODE

Circuit d’utilisation Circuit d’utilisation

Equivalent à Circuit d’utilisation

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2b – Réaction de fonctionnement (Modélisation)

▪Definition : Réaction CHIMIQUE FORMELLE traduisant le transfert d’électrons entre les deux couples redox

▪ Equation bilan : à partir des 2 demi réactions électrochimiques

Red1 → Ox1 +n1 e Ox2 +n2 e → Red2

Oxydation ⊖ Réduction ⊕

Exemples :

Pile Daniell Zn → Zn²⁺ + 2e Cu²⁺ + 2 e → Cu

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu Pile Leclanché ^Zn^(s)^{+ 2 NH}⁴⁺^{→ Zn(NH}³⁾²²⁺^{+ 2 H}⁺^{+2 e}

MnO2(s) + H⁺ + e → MnOOH(s).

Zn(s) + 2 NH4+ + 2 MnO2(s) → Zn(NH3)22++ 2MnOOH(s).

Pile bouton Zn + 4 HO^- → Zn(OH)42- + 2 e Ag2O(s) + H2O + 2 e → 2 Ag + 2 HO^-

Zn + Ag2O(s) + H2O + 2 HO^- → Zn(OH)42- + 2 Ag

▪ Caractéristiques :

- son enthalpie libre de réaction , ∆rG : "_#$ % & '^(#_)°* -son avancement de réaction ξ

n1Ox2 +n2 Red1 → n1 Red2 + n2 Ox1

₊ ^{, -.}

! or soit dq = n1n2F dξ + ^{, /0,}

! or soit dq = n1n2F dξ

2b – Tension aux bornes de la pile U (Modélisation) Système électrochimique étudié

Red1 → Ox1 +n1 e Ox2 +n2 e → Red2 ⊖ ⊕

Oxydation ⊖ Réduction ⊕ N P

Expression de U : U = UPN = e – r i avec e , force électromotrice de la pile e = V+ - V- ≈ Ecathode - Eanode

e = E ( Ox2/ Red2) - E ( Ox1 / Red1)

Conséquence : e > 0 équivaut à E ( Ox2/ Red2) > E ( Ox1 / Red1)

Application : détermination de la polarité d’une pile électrochimique

Le pôle positif (resp.) s’identifie au compartiment associé au potentiel rédox le plus élevé ( resp.le moins élevé )

►Exercice 2

Circuit d’utilisation

Réaction de fonctionnement

n1 et n2 supposés premiers entre eux

n

1

Ox

2

+n

2

Red

1

→ n

1

Red

2

+ n

2

Ox

1

n1n2F dξ = dq = i dt

Circuit d’utilisation Circuit d’utilisation

Equivalent à

i e

(5)

Remarque : En première approximation les potentiels redox standard peuvent être utilisés pour prévoir la polarité d’une pile .

Evolution de la tension aux bornes de la pile lors de son utilisation e = E ( Ox2/ Red2) - E ( Ox1 / Red1)

1 1

E 1° 2^3,35_! &67 '_8/0,^8-.^!_!⁹₉* 1° ^3,35_! &67 '_{8/0, 9}^{8-. 9}* E 1° 1° 2^3,35_! &67 '_8/0,^8-.^!_!⁹₉*

3,35

! &67 '_8/0,^8-.^!⁹

!9*

E2 diminue , E1 augmente : e diminue jusqu’à devenir nulle ; E2 = E1

I3- Approche thermodynamique de la pile 3a-Système et transformation étudiés

système considéré : pile électrochimique

Transformation envisagée : évolution de la pile entre deux instants lorsqu’elle est placée dans un circuit d’utilisation dans des conditions au moins monobare et monotherme

Red1 → Ox1 +n1 e Ox2 +n2 e → Red2 U^PN e – ri Oxydation ⊖ Réduction ⊕

Modélisation

Paramètres d’état : T , P

ξ de la réaction de fonctionnement e , force électromotrice de la pile ; e ( ξ) Travail utile : travail électrique : δWel = - e dq

3b- Expression de dG ( évolution élémentaire t1→ _t₂_{= t}₁_{+ dt , e}₁→ _e₂_{= e}₁_{-de ,}ξ1→ ξ2 = ξ1 +dξ ) 1) A partir des 2 principes de la thermodynamique :

1^er principe : dU = δW + δQ = - PextdV + δWel + δQ

Dans les conditions retenues dU = - PdV+ δW^el + δQ soit dH = δW^el + δQ 2^ème principe : dS = δSéch + δScréee ; δScréee > 0 et δQ= TδSech dans les conditions retenues dH = δWel + δQ =δWel + T(dS - δScréee)

dH –TdS = δWel - TδScréee dG =δWel - TδScrée

On introduit : Travail fourni à l’utilisateur δWfourni = - δWel dG = - δWfourni - TδScréee

δWfourni = - dG - T δScréee

Etat 1 Ox1 / Red1

Ox2 / Red2

Etat 2 Ox1 / Red1

Ox2 / Red2

Circuit d’utilisation

P Ou N

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Expression de δWfourni

δWfourni = Pdt = ( UPN i )dt = [( e-ri)i ] dt = (e- ri) dq = e dq - ridq P : puissance électrique

Pertes par Effet Joule Pour une transformation réversible : δW^fourni^réversible = e dq

Conclusion : dG = - E dq

2) Pour le système considéré , les variables d’état sont T, P et ξ alors G ( T , P , ξ) Dans les conditions retenues dG = ∆rG dξ

Or dq = F (n1n2) dξ dq F n n dG ^rG

2 1

= ∆

3c. Applications

▪ corrélation entre les aspects chimiques et électrique : ^@^A^B

!

On introduit n : nombre de moles d’électrons échangés :

∆

^r

G = - n F e

e :force électromotrice de la pile ou tension à vide

▪ Conséquence immédiate ; e > 0 ⇔ ∆rG < 0

La réaction de fonctionnement d’une pile est une réaction redox thermodynamiquement favorisée n1Ox2 +n2 Red1 → n1 Red2 + n2 Ox1 thermodynamiquement favorisée si E2 (Ox) > E1 (Red)

▪ Détermination des grandeurs de réaction de la réaction de fonctionnement

∆rS = ∆rH =

A retenir : valeurs des grandeurs de réactions accessibles à partir des mesures expérimentales de la force électromotrice en fonction de la température .

►Exercice 3

►Relations valables pour les grandeurs standard

∆rG° = - nFe° = - nF ( E°cathode - E°anode)= - nF ( E2° (Ox) – E1°(Red)) Ox, Red : réactifs Et ∆rG°= - RT LnK° …. On établit ainsi l’expression classique de K° :

RT LnK° = nF ( E2° (Ox) – E1°(Red)) ou à 25°C 0,06 logK° = nF ( E2° (Ox) – E1°(Red)) -dG = travail électrique MAXIMAL que peut fournir la pile lors d’une transformation élémentaire

Pour une transformation finie Wfourni , max = - ∆G

-dG = δWfourni pour une transformation élémentaire réversible

Pour une transformation finie Wfourni , réversible = - ∆G δScréee > 0 : δWfourni < - dG

δScréee = 0 si transformation réversible :

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I4. Synthèse

4a. Constitution et fonctionnement d’une pile électrochimique

Red1 → Ox1 +n1 e Ox2 +n2 e → Red2 Oxydation ⊖ Réduction ⊕

Réaction de fonctionnement : réaction spontanée n1Ox2 +n2 Red1 → n1 Red2 + n2 Ox1

Deux électrodes parcourues par un courant de même intensité

Courbe de décharge :

Tension typique de 1,55 V

Tension disponible remarquablement constante Energie massique : 130 Wh/kg ( 100 Wh/kg pour une alcaline de type LR6)

4b. Caractéristiques pratiques

①Capacité d’une pile

▪Définition

la capacité d’une pile est la quantité maximale de charge que peut délivrer une pile pendant une durée d’utilisation donnée

Unité : C ou As / Unité usuelle : A h ( Ampère heure)

►Exercice 4

▪ Ordre de grandeur

Pile LR 3 ( AAA) : 500 à 1000 mAh Pile LR6 ( AA) : 1000 à 2500 mA h Pile bouton : 30 à 300 mAh

②Rendement thermodynamique d’une pile

▪Définition :

extérieur milieu

au fournie maximale

totale nergie

extérieur milieu

au fournie maximale

électrique

énergie

= é η

▪Expression

E i

Ufonctionnement < Uvide

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Exemple : pile à combustible

③- Energie et puissances spécifiques

Origine : pour les appareils portatifs ou les voitures électriques , les critères d’encombrement et de masse constituent des contraintes du cahier des charges.

▪Définition : Energie et puissance rapportées à la masse globale de la pile ou cellule électrochimique . Energie spécifique ou énergie massique : exprimée en Whkg^-1 . ( 1 Wh = 3600 J)

Elle détermine la durée d’utilisation.

Puissance spécifique ou puissance massique : exprimée en Wkg^-1

Elle est proportionnelle à l’intensité du courant que peut débiter la pile. Elle dépend des composants électrochimiques mais aussi de la technologie de fabrication

Diagramme puissance / Energie pour les principaux types d’accumulateurs

L’actualité chimique– Octobre –Novembre 2011

4c Optimisation

objectif recherché pour une pile : Energie massique ( Wh/kg) élevée P = Ui = ( e-ri)i= (U0 – ri) i

Augmentation de U0 Diminution de la résistance interne

« couples redox de plus en plus réactifs » U0 = E^⊕ - E^⊖

Electrode positive (cathode) : oxydant fort Electrode négative (anode) : réducteur fort

Pas de règle générale

r dépend de la nature de l’électrolyte , de la nature du séparateur des 2 compartiments Données à 298 K

∆fH°(H2O(l) ) = -285,8 kJmol^-1 S° ( H2O(l)) = 70 JK^-1mol^-1

S°( H2(g)) = 131 JK^-1mol^-1 S°( O2(g))=205 JK^-1mol^-1

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II - Electrolyse II1.Généralités 1a-But et principe

Réaliser une électrolyse consiste à imposer une différence de potentiel entre deux électrodes qui plongent dans une (des) solution électrolytique de façon à provoquer une réaction électrochimique à leur surface ( oxydation à l’une ; une réduction à l’autre)

Une cellule d’électrolyse est une cellule électrochimique ( 2 interfaces) qui permet de

convertir de l’énergie électrique en énergie chimique

1b-Montage simplifié :

Cellule d’électrolyse = dipole récepteur

Nomenclature des électrodes

Anode : siège de l’oxydation et cathode : siège de la réduction Ou

Electrode positive : électrode dont le potentiel est le plus élevé Electrode négative : électrode dont le potentiel est le plus faible

II2. Tension minimale à imposer Uimp

1^er cas : la solution électrolytique ne contient qu’une espèce électroactive pour chaque compartiment ( 1seul oxydant Ox1 et 1 seul réducteur Red2)

►Uimp = UPN = Ea – Ec + ri , r : résistance interne de la cellule électrochimique ri : terme de chute ohmique

►Prévisions purement thermodynamiques ►Prise en compte de l’aspect cinétique Oxydation de Red2 si Ea > Eeq2

Réduction de Ox1 si Ea < Eeq1

Oxydation de Red2 si Réduction de Ox1 si Uimp minthermo

U

imp min

=

^U^seuil⁼ i

e

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2^ème Cas : la solution électrolytique plusieurs espèces susceptibles d’être électroactives

II3. Applications en métallurgie

Métallurgie : ensemble des procédés permettant d’élaborer et de modifier les métaux 3 principaux domaines d’applications :

Electrolyse préparative Séparations et purifications par électrolyse

Traitements divers et variés

↳Traitements de surface ,

↳usinage ,

↳dépollution … Elaboration de produits et de

matériaux au moyen de courant électrique

Exemples

▪En milieu fondu :

Al : 960°C , Uimp= 4 V, 13 à 15 kWh/kg ,

Na : 600°C , Uimp = 7V , 10kWh/kg F : 60°C , Uimp = 4 -5 V,

▪En milieu aqueux : Métaux : Cu , Zn (Cl2, NaOH

O2 et H2 ( électrolyse de l’eau)

▪ Electrosynthèse organique de l’adiponitrile ( nylon 6,6) )

Raffinage électrolytique des métaux ( Cu )

Procédé à anode soluble

Exemples

nickelage, chromage , zingage, étamage ( Sn) , argenture : dépôt métallique électrochimique Lutte contre la corrosion :

Exemple 1 : Schéma de la cellule électrochimique de préparation électrolytique de l’aluminium Tf ( Al2O3) = 2072°C

La cryolithe (AlF3, 3NaF ) est un fondant qui permet d’abaisser la température de fusion du mélange

▪Réaction de fonctionnement :

Cathode : 2 Al2O3 + 12 e → 4 Al(l)+ 6 O^2- Anode : C(s) + 2 O^2- → CO2(g) + 4 e 3 C(s) + 2 Al2O3 (dissoute)→ 3 CO2(g) + 4 Al(l)

▪Tension imposée :

E° ( Al³⁺ /Al) = - 1,7 V E° ( CO2 / C ) = 0,21 V

Red3 ← Ox3

Red2 → Ox2

Red1 ← Ox1

E i

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Exemple 2 : Raffinage électrochimique

►Exercices 5 et 6

III-Accumulateurs et batteries III1- Généralités

▪Comme les piles , les accumulateurs sont des générateurs électriques qui stockent l’énergie sous forme chimique et mettent en jeu une réaction chimique (réaction de fonctionnement ) pour produire de

l’électricité.

▪La différence fondamentale entre les 2 est la réversibilité de cette réaction

La réaction de fonctionnement pour une pile est irréversible, alors qu’elle est parfaitement réversible pour un accumulateur.

▪ batterie : assemblage de cellules en général rechargeables

▪ Fonctionnement / utilisation

→Une pile est dotée d’un « capital énergétique » (elle est chargée) à sa fabrication ; ce capital est consommé par l’utilisation de la pile.

La capacité d’une pile est un bon indicateur de ce capital énergétique . Lorsqu’il est épuisé, cette pile est hors d’usage (elle est déchargée).

→Un accumulateur neuf ne peut en général pas produire d’électricité ; il doit d’abord être chargé par l’utilisateur (1ère génération du capital énergétique, grâce à une source électrique extérieure).

L’accumulateur produit ensuite de l’électricité en se déchargeant ; quand la décharge semble maximale, il peut de nouveau être rechargé pour utilisation ultérieure.

Un accumulateur fonctionne ainsi par cycles de charge – décharge ; sa durée de vie est liée au nombre de cycles qu’il peut subir.

▪ 3 grandeurs pour caractériser un accumulateur : Energie massique ; puissance massique et cyclabilité ( nombre de cycles possibles avec restitution de plus de 80% d’énergie électrique initiale)

Caractéristiques moyennes de quelques accumulateurs classiques

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III2- La batterie au plomb

Description

« Batterie »

Electrolyte : solution concentrée de H2SO4 (6 à 7molL^-1)

Couples redox mis en jeu : Pb + SO42- → PbSO4(s) + 2 e

E°( PbSO4(s) /Pb(s)) = - 0,36V PbO2 (s)+ 4 H⁺ +SO42- + 2 e → PbSO4(s) + 2 H2O

E° (PbO2 / PbSO4) = 1,69 V Réaction de fonctionnement lors de la ……… :

Pb + PbO2 (s) + 4 H⁺ + 2 SO42- → 2 PbSO4(s) + 2 H2O

Réaction de fonctionnement lors la ………. :

2 PbSO4(s) + 2 H2O →Pb + PbO2 (s) + 4 H⁺ + 2 SO42-

Fonctionnement et courbes courant –potentiel

Caractéristiques Courbe de décharge et de charge

Afin d’obtenir des fortes intensités et une résistance interne la plus faible possible , on associe plusieurs cellules élémentaires en parallèle .

La batterie d’une automobile comporte 6 accumulateurs de fem 2,0 V

Inconvénient majeur : masse élevée

D’où une énergie massique de l’ordre de quelques dizaines de Wh/kg

Rechargeabilité : environ 1000 cycles