Energie chimique et énergie électrique

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Energie chimique et énergie électrique

Partie 2. Cinétique des réactions d’oxydo-réduction 2.3. Electrolyse et accumulateurs : transformation forcées

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Transformations forcées o électrolyseurs o accumulateurs

→ Capacités minimales :

 Utiliser les courbes courant-potentiel pour rendre compte du fonctionnement d’un dispositif siège d’une électrolyse et prévoir la valeur de la tension de seuil.

 Citer les paramètres influençant la résistance interne du dispositif électrochimique.

 Utiliser les courbes courant-potentiel pour justifier la nécessité de : o Purifier une solution électrolytique avant l’électrolyse,

o Choisir les électrodes permettant de réaliser l’électrolyse voulue.

 Déterminer un rendement faradique à partir d’informations fournies.

 Évaluer la masse de produit formé pour une durée et des conditions données d’électrolyse

Nombre de transformations n’ont pas lieu spontanément. Les chimistes ont donc développé des méthodes permettant de réaliser des transformations non spontanées.

Problématiques :

1. Pourquoi un apport d’énergie permet-il de réaliser une transformation non spontanée ? 2. Comment les courbes courant-potentiel permettent-elles de prévoir les conditions à utiliser

pour forcer le système chimique ?

1. Nécessité d’un apport d’énergie

Au chapitre 1 « Thermodynamique des transformations d’oxydoréduction », l’application successive des principes de la thermodynamique a permis d’établir les deux expressions suivantes (voir conditions de l’étude dans ce chapitre) :

 1 ^er principe : δQ = dH – δW u

 2 ^nd principe : - dG + δW u = TδS c > 0

avec δW u : travail utile reçu algébriquement par le système chimique

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-2-

Dans un système chimique siège d’une unique réaction chimique, évoluant à T et P constantes, comment s’exprime dG ?

Quel est le signe de δW u dans le cas d’un apport d’énergie par une source extérieure au système chimique ?

Conclure : pourquoi ce calcul montre qu’un apport d’énergie permet de forcer une transformation chimique non spontanée ?

2. Electrolyse

2.1. Présentation du dispositif

Les générateurs électriques fournissent une énergie aux circuits qu’ils alimentent. Ce sont donc de bons candidats pour forcer une transformation chimique non spontanée.

Electrolyse :

Accumulateur :

Dans une électrolyse, est-il nécessaire de séparer les réactifs en deux compartiments comme généralement dans une pile ?

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-3- Schématiser un électrolyseur.

Est-il préférable d’utiliser un générateur de tension continue ou variable ?

2.2. Prévision des conditions de forçage par la thermodynamique Rappeler l’expression de l’affinité chimique liée à une équation de réaction d’oxydoréduction.

A quelle électrode est transformé l’oxydant ? A quelle électrode est transformé le réducteur ? En déduire une expression de l’affinité chimique mettant en jeu le potentiel des électrodes E Nernst,A pour l’anode et E Nernst,C pour la cathode.

Exprimer la charge électrique élémentaire dq échangée lors d’une variation infinitésimale dξ de l’avancement.

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-4- Exprimer le travail électrique délivré par le générateur.

Déduire des expressions précédentes et de la condition issu du calcul thermodynamique du début du chapitre A.dξ > - δW u , qu’il existe une tension seuil U seuil thermo à appliquer par le générateur pour que la transformation forcée ait lieu.

2.3. Contraintes supplémentaires

En pratique, appliquer une tension supérieure à U seuil thermo ne suffit pas pour engendrer une réaction. Quelles contraintes n’ont pas été prises en compte dans l’approche thermodynamique précédente ?



A l’anode, à quelle condition une oxydation a-t-elle lieu ? Même question pour une oxydation à la cathode.

Tension seuil effective permettant l’électrolyse :

Tension seuil à appliquer dans le cas d’une électrolyse :

Origine des termes :

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-5- Quels paramètres ont une influence sur la chute ohmique ?

3. Optimisation des conditions grâce aux courbes courant-potentiel 3.1. Réglage de la tension

Rappeler l’allure des courbes courant-potentiel associées à un système d’oxydoréduction non spontané.

Où lire la tension seuil à appliquer pour que l’électrolyse démarre ?

Application : Déterminer graphiquement la tension minimale à appliquer à un électrolyseur contenant une solution aqueuse

de sulfate de zinc en vue d’obtenir du zinc. L'échelle horizontale n'est, volontairement, pas respectée.

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Pourquoi choisit-on généralement d’appliquer une tension supérieure à U seuil ?

3.2. Rendement d’une électrolyse

En vue d’augmenter la quantité de zinc produite, est-il toujours judicieux d’augmenter la tension délivrée par le générateur ?

Définition :

Rendement faradique d’une électrolyse :

Application :

Une cellule de production industrielle de zinc contient 86 cathodes en plomb, chacune ayant une surface de 3 m ² . Avec une densité

surfacique de courant de 5.10 ² A.m ^-2 , la chute ohmique est évaluée à 0,3 V.

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Sachant que le rendement faradique est de l’ordre de 90 %, évaluer la masse de zinc (M Zn = 65 g.mol ^-1 ) produite en une journée, par une cellule de production.

A partir des courbes courant-potentiel, proposer une explication à la perte de rendement.

Quelle énergie a été utilisée pour une journée de production ? En déduire le prix de l’opération d’électrolyse par tonne de zinc

produite (1 kWh est vendu environ 0,08 € aux industriels).

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-8- 3.3. Choix des électrodes

Expl : On souhaite produire du zinc par électrolyse d’une solution de sulfate de zinc (c = 2 mol.L ⁻¹ ), acidifiée par de l’acide sulfurique tel que pH = 0.

- Bilan des espèces présentes :

 Oxydants : H ⁺ , HSO 4 - , Zn ²⁺

 Réducteurs : HSO 4 - et H 2 O

- Processus électrochimiques aux électrodes :

 A l’anode : Oxydation des réducteurs présents :

 2 HSO 4 - = S 2 O 8 2- + 2H ⁺ + 2 e- E° (S 2 O 8 2- / HSO 4 - ) = 2,08 V

 H 2 O = ½ O 2 + 2H ⁺ + 2 e- E° (O 2 / H 2 O) = 1,23 V

 A la cathode : Réduction des oxydants présents :

 2H ⁺ + 2 e- = H 2 E° (H ⁺ /H 2 ) = 0,00 V

 HSO 4 - + 3H ⁺ + 2 e- = SO 2 + 2 H 2 O E° (HSO 4 - /SO 2 ) = 0,17 V

 Zn ²⁺ + 2 e- = Zn E° (Zn ²⁺ /Zn) = - 0,76 V

Sur le plan thermodynamique uniquement, quelle est la réaction la plus favorable ?

L’oxydation ou la réduction des espèces soufrées fait généralement intervenir des surtensions très importantes. A tel point qu’on peut considérer ces espèces inactives sur le plan électrochimique. Les couples « soufrés » sont donc omis dans la suite.

Sur le plan cinétique, comparer la position des portions cathodiques pour la réduction de l’eau (H ⁺ /H 2 ). Du platine ou de

l’aluminium, quelle électrode utiliser pour produire du zinc ?

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3.4. Purification préalable de la solution

La présence d’espèces électroactives dans la solution à électrolyser peut entraîner des processus électrochimiques parasites, qui consomment une partie des électrons destinés au processus désiré.

Une purification préalable de la solution peut alors être envisagée.

Expl : A l’issue de divers traitements, le minerai de zinc (cailloux riches en élément zinc) est dissous en solution aqueuse. La solution contient du zinc sous forme Zn ²⁺ (aq), mais aussi d’autres cations métalliques comme Cd ²⁺ , Ni ²⁺ et Cu ²⁺ .

Les courbes courant-potentiel associées à ces couples sont reproduites ci-dessous.

Reproduire ces courbes en ne conservant que les branches mettant en jeu en tant que réactif, les espèces présentes en solution.

Est-il intéressant de produire du zinc par électrolyse à partir de ce mélange ? Pourquoi ?

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Montrer que l’introduction de poudre de zinc dans la solution est de nature à résoudre ce problème. La réponse sera assortie d’un tracé de courbes courant-potentiel.

Energie chimique et énergie électrique

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Energie chimique et énergie électrique

Partie 2. Cinétique des réactions d’oxydo-réduction 2.3. Electrolyse et accumulateurs : transformation forcées

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Transformations forcées o électrolyseurs o accumulateurs

→ Capacités minimales :

 Utiliser les courbes courant-potentiel pour rendre compte du fonctionnement d’un dispositif siège d’une électrolyse et prévoir la valeur de la tension de seuil.

 Citer les paramètres influençant la résistance interne du dispositif électrochimique.

 Utiliser les courbes courant-potentiel pour justifier la nécessité de : o Purifier une solution électrolytique avant l’électrolyse,

o Choisir les électrodes permettant de réaliser l’électrolyse voulue.

 Déterminer un rendement faradique à partir d’informations fournies.

 Évaluer la masse de produit formé pour une durée et des conditions données d’électrolyse

Nombre de transformations n’ont pas lieu spontanément. Les chimistes ont donc développé des méthodes permettant de réaliser des transformations non spontanées.

Problématiques :

1. Pourquoi un apport d’énergie permet-il de réaliser une transformation non spontanée ? 2. Comment les courbes courant-potentiel permettent-elles de prévoir les conditions à utiliser

pour forcer le système chimique ?

1. Nécessité d’un apport d’énergie

Au chapitre 1 « Thermodynamique des transformations d’oxydoréduction », l’application successive des principes de la thermodynamique a permis d’établir les deux expressions suivantes (voir conditions de l’étude dans ce chapitre) :

 1 er principe : δQ = dH – δW u

 2 nd principe : - dG + δW u = TδS c > 0

avec δW u : travail utile reçu algébriquement par le système chimique

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Dans un système chimique siège d’une unique réaction chimique, évoluant à T et P constantes, comment s’exprime dG ?

Quel est le signe de δW u dans le cas d’un apport d’énergie par une source extérieure au système chimique ?

Conclure : pourquoi ce calcul montre qu’un apport d’énergie permet de forcer une transformation chimique non spontanée ?

2. Electrolyse

2.1. Présentation du dispositif

Les générateurs électriques fournissent une énergie aux circuits qu’ils alimentent. Ce sont donc de bons candidats pour forcer une transformation chimique non spontanée.

Electrolyse :

Accumulateur :

Dans une électrolyse, est-il nécessaire de séparer les réactifs en deux compartiments comme généralement dans une pile ?

-3- Schématiser un électrolyseur.

Est-il préférable d’utiliser un générateur de tension continue ou variable ?

2.2. Prévision des conditions de forçage par la thermodynamique Rappeler l’expression de l’affinité chimique liée à une équation de réaction d’oxydoréduction.

A quelle électrode est transformé l’oxydant ? A quelle électrode est transformé le réducteur ? En déduire une expression de l’affinité chimique mettant en jeu le potentiel des électrodes E Nernst,A pour l’anode et E Nernst,C pour la cathode.

Exprimer la charge électrique élémentaire dq échangée lors d’une variation infinitésimale dξ de l’avancement.

-4- Exprimer le travail électrique délivré par le générateur.

Déduire des expressions précédentes et de la condition issu du calcul thermodynamique du début du chapitre A.dξ > - δW u , qu’il existe une tension seuil U seuil thermo à appliquer par le générateur pour que la transformation forcée ait lieu.

2.3. Contraintes supplémentaires

En pratique, appliquer une tension supérieure à U seuil thermo ne suffit pas pour engendrer une réaction. Quelles contraintes n’ont pas été prises en compte dans l’approche thermodynamique précédente ?





A l’anode, à quelle condition une oxydation a-t-elle lieu ? Même question pour une oxydation à la cathode.

Tension seuil effective permettant l’électrolyse :

Tension seuil à appliquer dans le cas d’une électrolyse :

Origine des termes :

-5- Quels paramètres ont une influence sur la chute ohmique ?

3. Optimisation des conditions grâce aux courbes courant-potentiel 3.1. Réglage de la tension

Rappeler l’allure des courbes courant-potentiel associées à un système d’oxydoréduction non spontané.

Où lire la tension seuil à appliquer pour que l’électrolyse démarre ?

Application : Déterminer graphiquement la tension minimale à appliquer à un électrolyseur contenant une solution aqueuse

de sulfate de zinc en vue d’obtenir du zinc. L'échelle horizontale n'est, volontairement, pas respectée.

-6-

Pourquoi choisit-on généralement d’appliquer une tension supérieure à U seuil ?

3.2. Rendement d’une électrolyse

En vue d’augmenter la quantité de zinc produite, est-il toujours judicieux d’augmenter la tension délivrée par le générateur ?

Définition :

Rendement faradique d’une électrolyse :

Application :

Une cellule de production industrielle de zinc contient 86 cathodes en plomb, chacune ayant une surface de 3 m 2 . Avec une densité

surfacique de courant de 5.10 2 A.m -2 , la chute ohmique est évaluée à 0,3 V.

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Sachant que le rendement faradique est de l’ordre de 90 %, évaluer la masse de zinc (M Zn = 65 g.mol -1 ) produite en une journée, par une cellule de production.

A partir des courbes courant-potentiel, proposer une explication à la perte de rendement.

Quelle énergie a été utilisée pour une journée de production ? En déduire le prix de l’opération d’électrolyse par tonne de zinc

produite (1 kWh est vendu environ 0,08 € aux industriels).

-8- 3.3. Choix des électrodes

Expl : On souhaite produire du zinc par électrolyse d’une solution de sulfate de zinc (c = 2 mol.L −1 ), acidifiée par de l’acide sulfurique tel que pH = 0.

- Bilan des espèces présentes :

 Oxydants : H + , HSO 4 - , Zn 2+

 Réducteurs : HSO 4 - et H 2 O

- Processus électrochimiques aux électrodes :

 A l’anode : Oxydation des réducteurs présents :

 2 HSO 4 - = S 2 O 8 2- + 2H + + 2 e- E° (S 2 O 8 2- / HSO 4 - ) = 2,08 V

 H 2 O = ½ O 2 + 2H + + 2 e- E° (O 2 / H 2 O) = 1,23 V

 A la cathode : Réduction des oxydants présents :

 2H + + 2 e- = H 2 E° (H + /H 2 ) = 0,00 V

 HSO 4 - + 3H + + 2 e- = SO 2 + 2 H 2 O E° (HSO 4 - /SO 2 ) = 0,17 V

 1 ^er principe : δQ = dH – δW u

 2 ^nd principe : - dG + δW u = TδS c > 0

Une cellule de production industrielle de zinc contient 86 cathodes en plomb, chacune ayant une surface de 3 m ² . Avec une densité

surfacique de courant de 5.10 ² A.m ^-2 , la chute ohmique est évaluée à 0,3 V.

Sachant que le rendement faradique est de l’ordre de 90 %, évaluer la masse de zinc (M Zn = 65 g.mol ^-1 ) produite en une journée, par une cellule de production.

Expl : On souhaite produire du zinc par électrolyse d’une solution de sulfate de zinc (c = 2 mol.L ⁻¹ ), acidifiée par de l’acide sulfurique tel que pH = 0.

 Oxydants : H ⁺ , HSO 4 - , Zn ²⁺

 2 HSO 4 - = S 2 O 8 2- + 2H ⁺ + 2 e- E° (S 2 O 8 2- / HSO 4 - ) = 2,08 V

 H 2 O = ½ O 2 + 2H ⁺ + 2 e- E° (O 2 / H 2 O) = 1,23 V

 2H ⁺ + 2 e- = H 2 E° (H ⁺ /H 2 ) = 0,00 V

 HSO 4 - + 3H ⁺ + 2 e- = SO 2 + 2 H 2 O E° (HSO 4 - /SO 2 ) = 0,17 V

 Zn ²⁺ + 2 e- = Zn E° (Zn ²⁺ /Zn) = - 0,76 V

Sur le plan cinétique, comparer la position des portions cathodiques pour la réduction de l’eau (H ⁺ /H 2 ). Du platine ou de

Expl : A l’issue de divers traitements, le minerai de zinc (cailloux riches en élément zinc) est dissous en solution aqueuse. La solution contient du zinc sous forme Zn ²⁺ (aq), mais aussi d’autres cations métalliques comme Cd ²⁺ , Ni ²⁺ et Cu ²⁺ .