DFR Mathématiques de la Décision
Numéro attribué par la bibliothèque
'
&
$
%
Étude variationnelle des états électroniques de la
molécule de polyacétylène : modèles continu et
discret.
THÈSE
Pour l’obtention du titre de
Docteur en Sciences - Spécialité Mathématiques Appliquées
(Arrêté du 7 Août 2006) Présentée par
Mauricio GARCÍA ARROYO
Soutenue publiquement le 16 novembre 2011 devant le jury composé de Directeur de thèse : Éric SÉRÉ
Professeur, Université Paris-Dauphine
Rapporteurs : Éric CANCÈS
Professeur, Ecole des Ponts - ParisTech
Mathieu LEWIN
Chargé de Recherches CNRS, Université de Cergy-Pontoise
Examinateurs : Isabelle CATTO
Chargée de Recherches CNRS, Université Paris-Dauphine
Philippe GRAVEJAT
Résumé : Cette thèse porte sur l’étude du modèle relativiste de la molécule de polyacétylène dans sa version discrète et son approximation continue. Nous appliquons des techniques introduites par Kennedy et Lieb, et par Hainzl, Lewin, Séré et Solovej pour résoudre des problèmes du même type en Electrodynamique Quantique.
Dans la première partie, nous étudions le modèle continu du polyacétylène. Pour contourner le fait que l’opérateur de Dirac n’est pas borné inférieurement, nous définissons un modèle périodique sur un un intervalle de taille L > 0 et nous introduisons un cut-off ultraviolet en espace de Fourier. Nous prouvons l’existence et l’unicité des états fondamentaux de ce système périodique et nous montrons que les minimiseurs sont invariants par translations. Puis, nous étudions la limite thermodynamique lorsque la période L tend vers l’infini et définissons ainsi les états fondamentaux dans le cas général ainsi que l’énergie par unité de longueur.
La seconde partie est consacrée a l’étude du modèle discret introduit par Su, Schrieffer et Heeger. Nous définissons également un problème périodique pour obtenir un Hamiltonien borné inférieurement. Nous présentons une démonstration différente de celle donnée par Kennedy et Lieb du fait que la configuration dimérisée de la molécule minimise l’énergie. Notre approche est constructive et donne des formules explicites pour les minimiseurs globaux et l’énergie fondamentale. Finalement, nous prouvons l’existence des états d’équilibre de type kink pour une molécule infinie.
Mots clés : Calcul des variations, chimie quantique, physique mathématique, opérateur de Dirac, physique quantique relativiste, polyacétylène, kink, instabilité de Peierls.
Variational study of electronic states of the molecule of polyacetylene : Continuous and discrete models.
Abstract : This thesis is devoted to the study of the relativistic model of the molecule of polyace-tylene in its discrete version and continuous approximation. We apply some techniques introduced by Kennedy and Lieb, and by Hainzl, Lewin, Séré and Solovej to solve similar type problems in QED.
In the first part, we study the continuous model of polyacetylene. To deal with the fact that the Dirac operator is not bounded from below, we define a periodic model on an interval of size L > 0 and we introduce an ultraviolet cut-off in Fourier space. We prove the existence and uniqueness of fundamental states of this periodic system and we show that the minimizers are translation-invariant. Then we study the thermodynamic limit when the period L goes to infinity and we define the fundamental states in the general case as well as the energy per length unit.
The second part is devoted to the study of the discrete model introduced by Su, Schrieffer and Heeger. We also define a periodic problem to obtain a Hamiltonian bounded from below. We present a different proof from that given by Kennedy and Lieb of the fact that the dimerized configuration of the molecule minimizes the energy. Our approach is constructive and produces explicit formulas for the global minimisers and the fundamental energy. Finally, we prove the existence of kink type equilibrium states of an infinite molecule.
Keywords : Variational calculus, quantum chemistry, mathematical physics, Dirac operator, rela-tivistic quantum physics, polyacetylene, kink, Peierls instability.
Je tiens à exprimer ma très grande reconnaissance envers Éric Séré pour avoir dirigé ces travaux de recherche avec autant de dévouement. Je le remercie d’avoir su me gui-der et me stimuler durant toutes ces années avec beaucoup de patience et d’attention. L’achèvement de cette thèse a sans doute été possible grâce à ses conseils avisés et à son encadrement toujours bienveillant. Nos discussions ont été très constructives et m’ont laissé des enseignements précieux, tant sur le plan personnel que scientifique.
Ma reconnaissance s’adresse aussi très particulièrement à Mathieu Lewin et Eric Can-cès m’ayant honoré en acceptant d’être les rapporteurs de cette thèse. Je tiens à souligner que leur cours sur la modélisation moléculaire a été très utile pour la réalisation de cette dernière. Je remercie également les membres du jury Isabelle Catto et Philippe Gravejat pour avoir examiné ces travaux avec la plus grande attention.
Un grand merci à tous les membres du CEREMADE que j’ai rencontrés et qui ont fait de mon séjour à Dauphine une très belle expérience. J’ai apprécié particulièrement l’ambiance conviviale lors de nos matchs de foot les mercredis soir.
Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à la famille Monniot pour son soutien tout au long de ces années de thèse. Je lui suis très reconnaissant pour son accueil toujours très chaleureux et affectueux en Savoie. Un grand merci donc à Claude, Domi, Andrée, Caro, Juan, Nico, Bei, Mithou, Georges, Jean-Louis et Hiltrud.
Je souhaite également remercier tous mes collègues thésards de Dauphine, et tout par-ticulièrement ceux du bureau C618 avec qui j’ai partagé d’agréables journées. Je garderai un très bon souvenir de nos moments passés ensemble et j’espère que notre amitié perdu-rera pendant de nombreux années. Je remercie donc Aimé, Andreea, Joana, Vito, Loïc, Simona, Nicolas, Jean-Baptiste, Hugo, Pierre, Anouar, Fetallah, et je fais une mention spéciale à Freddy pour nos discussions très enrichissantes, pour son aide et son amitié. Un grand merci également à Nabil pour son amitié et pour ces beaux moments sur les terrains de foot.
Je remercie également mes amis Fabrice (pour ces grands instants musicaux et ami-caux), Cécile (merci Mumu !), Isa, Rico, Yann, Audrey, Jerôme, les quatre ailes et tous les Aixois pour avoir été souvent présents et avoir rendu mon séjour en France inoubliable.
Milton, Carlos, Paulo, Sele, Sambita, Juliana, Gordo, Nati y al resto de los uruguayos por su amistad y su compañía. Por supuesto, mil gracias a Onnis y Emilie por formar parte importante de esta aventura.
Un enorme agradecimiento a mi familia por haberme apoyado tanto, aún estando le-jos, y darme ánimos para salir adelante. Muchas gracias Patter, Juri, Zigocho y Caro. Agradezco también al Isra por su amistad y por estar siempre presente. Una mención especial también a los tontos que siempre me acompañan.
Quiero agradecer al CONACYT por su apoyo financiero a través de una beca de posgrado en el extranjero a lo largo de la mayor parte de mis estudios de doctorado. Igualmente, deseo expresar mi reconocimiento a la SEP por haberme otorgado durante largo tiempo una beca complemento que fue de gran utilidad para llevar a cabo esta tesis. Por último, agradezco de todo corazón a la mujer de mi vida : Elsa, por creer en mí y apoyarme en todo momento. Sin tu presencia y tu amor nunca habría tenido la fuerza para llegar hasta aquí. Mil gracias por tu cariño, tu paciencia y por todo lo que me das que es lo más valioso e importante que tengo en la vida.
Introduction 15
I Les Polymères . . . 16
I.1 Polymères conducteurs . . . 16
I.2 Le polyacétylène . . . 17
II Les modèles mathématiques fondamentaux . . . 19
II.1 Equation de Dirac . . . 19
II.2 Modèle discret du polyacétylène . . . 21
II.3 L’approximation continue . . . 24
II.4 L’opérateur de Dirac discret . . . 26
III Les premiers résultats rigoureux . . . 29
III.1 La preuve de Kennedy et Lieb . . . 30
III.2 Une autre approche pour un problème du même type : l’approxi-mation du champ moyen de l’Electrodynamique Quantique . . . 34
1 Modèle continu 47 1.1 Modèle périodique avec cut-off ultraviolet . . . 48
1.1.1 Définitions et notations . . . 48
1.1.2 Problème de minimisation de l’énergie et théorème principal . . . . 50
1.1.3 Recherche d’un minimiseur invariant par translations . . . 57
1.1.4 L’énergie de référence . . . 61
1.1.5 L’opérateur γinv+ est un minimiseur global . . . 64
1.2 Limite thermodynamique : L → ∞ . . . 70
2 Modèle discret de la molécule de polyacétylène 75 2.1 Construction du modèle . . . 76
2.1.1 Espace des états, Hamiltonien et énergie . . . 76
2.1.2 Théorèmes et schéma de leur preuve . . . 80
2.2 Les états fondamentaux . . . 81
2.2.1 Configuration initiale . . . 81
2.2.2 Chaîne parfaitement dimérisée . . . 83
2.2.3 Recherche de la configuration optimale . . . 88
2.2.4 L’énergie de référence . . . 90
2.2.5 Minimisation globale . . . 91 11
2.3.2 The kink problem . . . 108
A Quelques résultats auxiliaires 123
A.1 Preuve du Lemme 2 . . . 123 A.2 Preuve du Lemme 4 . . . 126
Bibliographie 129
1 Film de polymère conducteur. . . 18
2 Chaîne linéaire de polyacétylène . . . 18
3 Chaîne linéaire dimérisée de polyacétylène . . . 18
4 Isomères trans et cis du polyacétylène. . . 19
5 Trans - Polyacetylène dimérisé avec coordonnées de dimérisation. . . 22
6 Cis - polyacétylène dimérisé. . . 24
Cette thèse est consacrée à l’étude mathématique de la molécule du polymère ap-pelé polyacétylène. Nous commençons cette introduction par une description physique des polymères, en soulignant, en guise de motivation pour la réalisation de ces recherches, l’importance que ceux-ci ont dans notre quotidien, ainsi que les nombreuses applications technologiques des matériaux fabriqués à partir de ces plastiques. Nous parlerons briève-ment du contexte historique dans lequel est né l’intérêt pour comprendre les propriétés de conductivité électrique des polymères, ainsi que des premiers explorateurs de ce domaine. La seconde partie traite les modèles physique-mathématiques fondamentaux sur les-quels sont basées nos recherches. D’une part, nous discuterons les propriétés élémentaires de l’opérateur de Dirac qui régit la théorie quantique relativiste de l’électron. Ensuite, nous décrirons le modèle discret de la molécule de polyacétylène introduit par Su, Schrief-fer et Heeger [36], qui donne le point de départ de ces investigations. Nous donnerons également l’approximation continue du modèle, telle qu’elle a été étudiée par A.R. Bishop et D.K. Campbell dans [3] et par H. Takayama et al. dans [38].
Finalement, dans la troisième partie de cette introduction nous parlerons des premiers résultats mathématiques rigoureux publiés concernant le modèle discret [23], qui seront utilisés plus tard dans nos calculs. Nous ferons également un résumé de trois articles [18, 19, 21] traitant des problèmes de minimisation du même type que celui étudié ici et dont la stratégie de solution servira de base à nos travaux.
Contenu
I Les Polymères . . . 16
I.1 Polymères conducteurs . . . 16
I.2 Le polyacétylène . . . 17
II Les modèles mathématiques fondamentaux . . . 19
II.1 Equation de Dirac . . . 19
II.2 Modèle discret du polyacétylène . . . 21
II.3 L’approximation continue . . . 24
II.4 L’opérateur de Dirac discret . . . 26
III Les premiers résultats rigoureux . . . 29
III.1 La preuve de Kennedy et Lieb . . . 30
III.2 Une autre approche pour un problème du même type : l’approxi-mation du champ moyen de l’Electrodynamique Quantique . . 34
I
Les Polymères
Les polymères sont des macromolécules composées de molécules plus petites, répétées et liées entre elles par des liaisons covalentes. Ces macromolécules, qui sont des molécules d’une taille supérieure à celle de la plupart des autres espèces moléculaires, sont attachées entre elles par des liaisons beaucoup plus faibles [27]. Les molécules plus petites qui servent à former les polymères sont appelées monomères, et en se liant entre elles peuvent prendre plusieurs formes : des chaînes linéaires ou légèrement ramifiées ou bien former des structures tridimensionnelles complexes [30].
Habituellement, ce sont des composés organiques contenant des atomes de carbone ainsi que des atomes d’hydrogène, d’oxygène ou autres [34], mais il existe aussi des poly-mères inorganiques. Si l’on trouve des polypoly-mères existant dans la nature (amidon, laine, soie, caoutchouc), la plupart d’entre eux sont cependant synthétisés artificiellement par l’homme, le plus souvent comme produit de la pétrochimie [27], pour s’en servir comme matériaux. Le début de l’utilisation industrielle des polymères synthétiques date de 1833, avec la production de nitrate de cellulose, un explosif obtenu à partir de la cellulose, qui est un polymère naturel [7].
De nos jours, les polymères font partie de notre quotidien à tel point qu’il serait diffi-cile d’imaginer notre monde sans eux [28]. On peut comparer l’apparition des polymères synthétiques à la maîtrise de la manufacture du bronze dans l’Antiquité. L’avènement des matériaux fabriqués à base de polymères a provoqué un bouleversement dans la so-ciété moderne semblable à celui de la métallurgie au 19ème siècle [27]. L’aisance dans l’élaboration et le moindre coût des produits finis à base de polymères, ainsi que leurs propriétés mécaniques, thermiques et électriques, en font des composés chimiques avec un grand éventail d’applications [7]. Parmi les polymères synthétiques d’utilisation courante, on peut mentionner les suivants, avec quelques-unes de leurs applications :
– Silicone : lubrifiants, colles, prothèses, etc.
– PVC : tuyaux, revêtements de sol, fabrication de portes et fenêtres. – Polycarbonate : fabrication de CD, DVD, verres de vue.
– Polyester : fibres textiles, emballages, fabrication de bateaux.
Le terme macromolécule a été forgé autour de 1925 par Hermann Staudinger (prix Nobel de Chimie en 1953) et en seulement vingt ans, après la seconde guerre mondiale, l’impact industriel et économique des polymères synthétiques était déjà immense. La production mondiale annuelle de polymères de synthèse était à l’époque d’environ un million de tonnes. Actuellement, nous avons dépassé les cents millions de tonnes annuelles et l’on a établi un rapport direct entre le produit national brut (PNB) d’un pays et sa consommation de polymères [27].
I.1
Polymères conducteurs
Les polymères avaient toujours été considérés comme d’excellents isolants électriques. Puis, dans les années 60 et 70, la découverte des propriétés de conductivité de certains plastiques a donné naissance à un nouveau domaine de recherche en chimie et physique des
matériaux. Les excellentes propriétés mécaniques des plastiques, ainsi que les avantages en termes de traitement et de coût de production réduits ont suggéré une vaste gamme d’applications et de possibilités technologiques. Ceci a encouragé l’étude des polymères conducteurs donnant lieu à un grand développement de cette branche de la science des matériaux et à la découverte d’une variété considérable de ces plastiques [22].
L’un des premiers polymères organiques dont les propriétés de conductivité ont été découvertes est le polyacétylène. Au début des années 70, un étudiant du Professeur H. Shirakawa a confondu les quantités de catalyseur nécessaires pour polymériser l’acetylène, obtenant du polyacétylène sous la forme d’un film argenté similaire au papier aluminum mais avec une grande flexibilité et possédant une importante conductivité électrique.
Le chimiste australien Alan G. MacDiarmid, en apprenant ces étonnantes propriétés de conductivité, a suggéré que l’on pourrait s’en servir comme d’un métal synthétique. Dans le but d’étudier ces potentielles applications, Shirikawa et MacDiarmid ont rejoint le physicien américain Alan J. Heeger pour constituer une équipe de recherche. Une des découvertes de ce groupe fût que si l’on se servait de l’iode pour oxyder le polyacétylène, on obtenait une conductivité proche de celle de l’argent, l’un des meilleurs conducteurs connus à l’époque. La découverte des polymères organiques hautement conducteurs, fruit de leur collaboration scientifique, leur a valu l’obtention à tous les trois du Prix Nobel de Chimie en 2000.
Cependant, le chemin pour obtenir un matériau stable a été long et difficile. Sans ex-ception, les systèmes de polymères conducteurs initiaux n’avaient pas les propriétés méca-niques attendues et leur haute sensibilité à l’environnement était très décourageante [22]. Au fil des années, un progrès remarquable a été atteint et la classe des polymères conduc-teurs grandement élargie. Une très bonne compréhension des propriétés moléculaires fon-damentales, nécessaires à la conception et au contrôle des propriétés électroniques, a été acquise. On a découvert des polymères solubles dans l’eau et dans des solvants organiques communs, permettant le traitement de films et de fibres de polymères conducteurs. Par ailleurs, des améliorations importantes ont été accomplies dans la qualité des matériaux et leur stabilité dans le milieu [22].
De nos jours, les applications pratiques et technologiques de ces plastiques conduc-teurs sont nombreuses. Ils sont utilisés dans la fabrication de batteries rechargeables très legères, libres de produits toxiques et polluants [22]. Ils ont également des applications biomédicales dans la conception de muscles et nerfs artificiels. Actuellement, l’utilisation de ces composants organiques dans la fabrication d’ampoules LED, appelées OLED (de l’anglais organique light emitting diode) est une réalité et on les trouve notamment dans les écrans d’appareils électroniques modernes [15] (voir Figure 1).
I.2
Le polyacétylène
Le polyacétylène (CH)x est une longue molécule constituée de groupements de CH
interconnectés. Il s’agit du polymère conjugué linéaire le plus simple [35]. Une structure idéalisée d’une telle chaîne est representée dans la Figure 2. D’après la Physique de l’Etat Solide, cette structure peut être considérée comme un métal quasi unidimensionnel dans
Figure 1 – Film plastique émettant de la lumière [41].
lequel les atomes métalliques sont remplacés par des radicaux de CH [29]. Chaque atome de carbone partage trois de ses quatre électrons de valence avec les deux atomes de carbone voisins et avec un atome d’hydrogène. Ce qui en résulte est une chaîne mi-remplie, où pour chaque groupe de CH on trouve un électron non apparié qui peut voyager à travers la chaîne rendant possible la conductivité électrique [17].
Figure 2 – Chaîne de polyacétylène idéalisée [17].
Comme conséquence du phénomène appelé instabilité de Peierls, la chaîne de poly-acétylène subit une dimérisation, qui consiste en la formation de deux types de liaisons entre les atomes de carbone voisins. Chaque atome de carbone se rapproche d’un de ses voisins formant une liaison double, et en même temps il s’éloigne de l’autre voisin en for-mant une liaison simple. Cette configuration alternant liaisons doubles et simples entre les groupes de CH, représentée dans la Figure 3, est adoptée par la chaîne puisqu’elle minimise l’énergie totale des états électroniques. La compréhension du mécanisme de dimérisation reste fondamentale car cela permet d’expliquer pourquoi ces conducteurs potentiels sont intrinsèquement isolants dans leur état non dopé [29].
Figure 3 – Chaîne dimérisée de polyacétylène [17].
La géométrie de la molécule de (CH)x est en réalité un peu plus complexe. Les chaînes
re-présentées schématiquement sur la Figure 4. Il est possible de préparer du polyacétylène constitué de fibres contenant des molécules toutes orientées parallèlement. La distance entre deux chaînes contigües est néanmoins suffisamment grande pour qu’il soit raison-nable de supposer que les électrons se propagent essentiellement le long des chaînes. En conséquence, les propriétés physiques du polyacétylène préparé de façon orientée peuvent être inférées de celles des chaînes individuelles [17].
Figure 4 – Les isomères trans et cis de la chaîne de polyacétylène [32].
II
Les modèles mathématiques fondamentaux
II.1
Equation de Dirac
Les idées présentées ici ainsi que la notation proviennent essentiellement du livre de B. Thaller [39] et de l’article [18].
La théorie quantique relativiste de particules à spin-1/2 (fermions) est basée sur l’opé-rateur de Dirac que l’on définira dans cette section. L’opél’opé-rateur de Dirac libre donne la description physique d’un électron ou un positron se déplaçant librement, en l’absence de champs de forces externes ou d’autres particules [39]. On considère l’équation de Dirac comme une équation d’évolution, définie sur un espace de Hilbert appelé espace des états. Cet espace de Hilbert est
H = L2
R3, C4 .
Dans le système d’unités atomiques (i.e. ~ = c = 1 avec la masse de l’électron normalisée à 1), la représentation standard de l’opérateur de Dirac libre est donnée par
H0 = −iα · ∇ + β, (1) où α = (α1, α2, α3) et αj := 0 σj σj 0 , β := I2 0 0 −I2 . Nous avons utilisé la notation usuelle pour les matrices de Pauli
σ1 = 0 1 1 0 , σ2 = 0 −i i 0 , σ3 = 1 0 0 −1 .
Cet opérateur a été conçu pour garantir qu’il satisfasse la relation relativiste d’énergie-moment ˆH0 = pc2p2+ m2c4. Dans notre système d’unités et en espace direct, cette
relation s’écrit
H02 = −∆ + I, (2)
avec ∆ = ∂x2+ ∂y2+ ∂z2, le Laplacien. Cette relation est satisfaite du fait que l’on a αjαk+ αkαj = 2δj,kI4, αjβ + βαj = 0 et β2 = I4. (3)
C’est la raison pour laquelle les états sont représentés par des vecteurs à quatre com-posantes : la dimension minimale d’un espace de matrices où l’on peut trouver quatre éléments auto-adjoints, linéairement indépendants, de trace nulle et satisfaisant (3) est n = 4 [39].
L’opérateur de Dirac est auto-adjoint sur H, son domaine est l’espace de Sobolev H1
et le domaine de forme quadratique est H1/2. Le spectre de H
0 est purement absolument
continu et donné par [18]
σ(H0) = (−∞, −1] ∪ [1, ∞). (4)
Notons P0 la projection spectrale associée à la partie négative du spectre de H0 :
P0 := χ(−∞,0)(H0).
Nous pouvons alors écrire l’espace de Hilbert H comme la somme directe des sous-espaces H−0 := P0H et H+0 := (I − P0)H,
H = H0−⊕ H+ 0.
Remarque 0.1. (Dirac en dimension quelconque) Nous avons donné jusqu’ici les détails de l’équation de Dirac en dimension 3. Lorsque nous travaillons en dimension quelconque d ∈ N∗ et en unités atomiques, l’opérateur de Dirac libre s’écrit sous la forme générale H0 = −i d X k=1 αk ∂ ∂xk + β,
où les αk et β sont des matrices garantissant que la relation (2) est satisfaite. En
par-ticulier, en dimension 1 et 2 nous pouvons utiliser les matrices de Pauli pour définir l’opérateur de Dirac.
– Dans le cas d = 1 on peut choisir, entre autres possibilités, σ1 et σ3 pour écrire
H0 = −iσ3
d
dx + σ1. – En dimension d = 2 il suffit d’écrire, par exemple,
H0 = −i σ1 ∂ ∂x1 + σ2 ∂ ∂x2 + σ3
Une des difficultés majeures dans l’étude de la Mécanique Quantique Relativiste est l’occurrence d’états à énergie négative, due au fait que le spectre de l’opérateur de Dirac n’est pas borné inférieurement [18]. Moyennant une conjugaison de charge (charge conju-gation), les solutions à énergie négative peuvent être interprétées comme des solutions à énergie positive d’une équation de Dirac pour les positrons (particules de même masse que l’électron mais de charge opposée). Néanmoins on se retrouve encore une fois avec un problème d’interprétation provenant de la superposition d’états correspondant à des électrons et des positrons dans l’espace de Hilbert [39].
Pour donner une interprétation aux états à énergie négative P.A.M. Dirac a introduit la notion de la Mer de Dirac [9, 10]. Elle consisterait en une infinité d’électrons virtuels qui rempliraient complètement la partie négative du spectre [18]. Les positrons apparaissent alors comme des électrons virtuels manquants, c’est-à-dire comme des trous dans la Mer de Dirac. Cette théorie rend donc compte de plusieurs phénomènes physiques importants, dont la création de paires électron-positron et la polarisation du vide.
En termes mathématiques, la Mer de Dirac est définie comme un déterminant de Slater infini noté Ω0 = ψ10∧ ψ20∧ · · · , où {ψj0}j∈N est une base orthonormée de H−0. La matrice
de densité de Ω0 est précisément le projecteur spectral P0 [18].
II.2
Modèle discret du polyacétylène
Dans leurs travaux [35, 36], Su, Schrieffer et Heeger (SSH) ont présenté un modèle unidimensionnel de la molécule de polyactylène (CH)x. Les films de polyacétylène sont
formés de nombreuses chaînes parallèles d’unités de CH, présentant un faible couplage entre elles, ce qui justifie la supposition d’un comportement (quasi) unidimensionnel du polymère.
Le modèle de la molécule de (CH)x proposé par SSH, part donc de la supposition que
l’on peut négliger l’interaction entre les chaînes donnant un système unidimensionnel. Ils admettent aussi que les électrons σ peuvent être traités sous l’approximation adiabatique et donc les seules particules quantiques du système sont les électrons π (voir [42]).
Définissons la position d’équilibre des groupes de CH comme celle où la distance entre deux groupes contigus est constante, disons d’une valeur a > 0. L’énergie de la molécule sera une fonction des coordonnées un représentant le déplacement de la n-ème unité de
CH à partir de la position d’équilibre (voir la Figure 5).
L’énergie de la liaison σ est exprimée comme un développement au deuxième ordre autour de la position d’équilibre,
Eσ := K 2 X n (un+1− un)2
où K est une constante de rigidité de la chaîne.
Les électrons π sont traités dans l’approximation de type Hükel (liaisons fortes) avec tn+1,n représentant l’amplitude de probabilité d’échange d’un électron entre le n-ème et le
Figure 5 – Isomère trans du polyacétylène dimérisé avec les coordonnées de dimérisation un. Nous avons deux états dégénérés (a) et (b), dont les coordonnées un ont un signe
opposé [36].
de l’équilibre par
tn+1,n := t0− α(un+1− un) (5)
Dans cette formule, t0 est l’amplitude de probabilité de saut à l’équilibre et α est la
constante de couplage pour le déplacement électron - réseau. Des calculs expérimentaux ont montré que l’approximation linéaire est valable du fait que les changements de lon-gueur des liaisons sont petits.
En négligeant l’énergie cinétique du mouvement nucléaire, le Hamiltonien du système est donc donné par
H := − X n,s tn+1,n(c † n+1,scn,s+ c†n,scn+1,s) + K 2 X n (un+1− un)2, (6)
où c†n,s et cn,s sont les opérateurs de création et d’annihilation d’un électron à spin
s = ±1/2 dans le n-ème groupe de CH. Les opérateurs c† et c satisfont les relations d’anticommutation canoniques de Fermi [39].
Posons Heϕ := −P
n,stn+1,n(c †
n+1,scn,s+ c†n,scn+1,s), le Hamiltonien électronique associé
à une configuration ϕ = {un}n, et restreint à l’espace des fonctions d’onde à un électron.
et en omettant la variable s de spin, cet opérateur s’écrit Heϕ := − 0 t2,1 0 · · · t1,N t2,1 0 t3,2 0 · · · 0 0 t3,2 0 t4,3 · · · 0 0 0 t4,3 0 t5,4 ... . .. .. . 0 tN,N −1 t1,N 0 · · · 0 tN,N −1 0 ,
dans la base canonique de CN. Dans cette thèse nous allons supposer que la dimension N
de l’espace de Hilbert sur lequel est défini le Hamiltonien Hϕ
e est multiple de 4, et nous
notons m la moitié de cette dimension, i.e. N = 2m.
De la définition de tn+1,n, on remarque que Heϕ est la somme d’une matrice constante
h0 et une matrice hϕ1, dépendante de la configuration, multipliée par α. En effet, pour
chaque valeur s du spin et en posant δn = un− un−1, nous avons tn+1,n = t0− αδn+1, d’où
l’écriture Heϕ = − 0 t0 0 · · · t0 t0 0 t0 0 · · · 0 0 t0 0 t0 · · · 0 .. . . .. 0 t0 t0 0 · · · 0 t0 0 | {z } h0 +α 0 δ2 0 · · · δ1 δ2 0 δ3 0 · · · 0 0 δ3 0 δ4 · · · 0 .. . . .. δN −1 0 δN δ1 0 · · · 0 δN 0 | {z } hϕ1 . (7)
Cette décomposition sera utile ultérieurement dans nos calculs.
Maintenant, nous allons écrire ces matrices dans la base wn := in~en car cela nous
permettra de retrouver, plus loin, un opérateur de Dirac discret. La matrice de changement de base vers {wn}na les coordonnées mp,q = i−pδp,qet dans cette représentation nous avons
h00 = − 0 it0 0 · · · −it0 −it0 0 it0 0 · · · 0 0 −it0 0 it0 · · · 0 .. . . .. 0 it0 it0 0 · · · 0 −it0 0 (8)
et hϕ10 = 0 iδ2 0 · · · −iδ1 −iδ2 0 iδ3 0 · · · 0 0 −iδ3 0 iδ4 · · · 0 .. . . .. −iδN −1 0 iδN iδ1 0 · · · 0 −iδN 0 . (9)
Les détails de ce changement de base seront donnés dans la section 2.1.1 du second cha-pitre de cette thèse.
Dans les travaux présentés en [36], ainsi que dans cette thèse, nous étudions seulement l’isomère trans du polyacétylène. Or, l’isomère cis peut être traité de façon tout à fait analogue, en introduisant des coordonnées de déplacement des noyaux unperpendiculaires
aux liaisons carbone - hydrogène, comme dans la Figure 6. Les deux structures dimérisées montrées dans cette figure, dont les coordonnées un ont le signe opposé, ne sont pas
dégénérées pour le polyacétylène cis. Elles n’ont pas la même énergie, contrairement à ce qui se passe pour l’isomère trans.
Figure 6 – Les deux chaînes de Cis - Polyacétylène dimérisées, avec les coordonnées de dimérisation un. [36]
II.3
L’approximation continue
Nous introduisons ici le modèle continu de la molécule de polyacétylène tel qu’il a été traité dans [3] et [38]. Dans ces travaux, les auteurs obtiennent un Hamiltonien qui est une sorte de limite continue de l’opérateur original (6). Ce passage à la limite sera décrit dans la prochaine section de façon formelle en exprimant le Hamiltonien discret convenablement. Nous reproduisons et expliquons ici les formules données dans les articles cités.
Le Hamiltonien de champ moyen de l’approximation continue est donné dans l’espace de Fock des électrons par (on utilise la lettre c comme continu)
H =
Z ω2
Q
g2 ∆ 2
(y) + ψ∗(y)Hecψ(y)
dy, où ψ est l’opérateur de champ électronique second-quantifié et Hc
e est le Hamiltonien
électronique de champ moyen donné par Hec:= −ivFσ3
d
dy + ∆(y)σ1. (10)
Ici, ω2
Q/g2 est la constante effective de couplage électron - phonon et vF est la vitesse de
Fermi [3]. Nous avons également utilisé la notation usuelle pour les matrices de Pauli σ1 = 0 1 1 0 , σ2 = 0 −i i 0 , σ3 = 1 0 0 −1 .
Le Hamiltonien électronique Hec agit sur des fonctions d’onde qui sont des vecteurs à deux composantes ψ : R → C2
ψ(y) =u(y) v(y)
, donnant la représentation du spin du champ électronique.
En fonction des constantes physiques du modèle discret, nous avons l’écriture [38] g = 4α a
M 1/2
et ωQ2 = 4K M ,
avec a > 0 étant la distance à l’équilibre de la chaîne discrète et M étant la masse d’une unité de CH.
Une configuration de la molécule qui alterne des liaisons courtes et longues entre les groupes de CH est appelée configuration dimérisée. Autrement dit, une configuration dimérisée est de la forme un = (−1)nxn, où xn a un signe constant pour tout n. Notons
˜
x(y) la limite continue de xn. Alors, la fonction ∆(y) de (10) est proportionnelle à cette
limite [38]
∆(y) = 1 4αx(y).˜ Maintenant, le Hamiltonien du système est donné par
H = Z R ω2 Q g2 ∆ 2(y) + ψ† (y) −ivFσ3 d dy + ∆(y)σ1 ψ(y) dy = Z R ωQ2 g2∆ 2 (y) − ivFu∗(y) d dyu(y) + ivFv ∗ (y) d dyv(y)
où ψ(y) = (u(y), v(y))T est l’opérateur de champ second-quantifié des électrons. Le pro-blème de valeurs propres Hc
eψ = ψ s’écrit composante par composante comme
u(y) = −ivF d dyu(y) + ∆(y)v(y) v(y) = ivF d dyv(y) + ∆(y)u(y),
où nous avons pris un vecteur unitaire ψ dans l’espace de fonctions d’onde à un électron (kψk = 1).
Dans cette thèse, nous étudierons des systèmes à un nombre variable d’électrons. L’énergie d’un tel système est une fonction de sa matrice densité réduite γ et de la fonction ∆ qui représente les déplacements des atomes de carbone
E(γ, ∆) = Tr(Hecγ) +ω 2 Q g2 Z ∆2(y)dy. (11)
Nous étudierons rigoureusement le modèle continu dans le chapitre 1 de cette thèse. Nous allons trouver les états fondamentaux du système ainsi que l’énergie fondamentale atteinte par E(γ, ∆), en résolvant le problème de minimisation associé.
Pour cela, nous appliquerons une approche proposée par C. Hainzl, M. Lewin, E. Séré et J.P. Solovej dans [18], [19], [20], [21]. Leur stratégie, qui sera expliquée plus en détails dans la section III.2 de cette introduction, consiste à restreindre la variable spatiale à une boîte compacte de R3 et à imposer aux fonctions d’onde des conditions périodiques
sur les bords (i.e. ils les définissent sur le tore) . Comme il est fait fréquemment dans la littérature, ils introduisent un cut-off ultraviolet dans l’espace de Fourier. Ils étudient des problèmes de minimisation avec ses restrictions, puis ils procèdent à un passage à la limite lorsque la taille de la boîte tend vers l’infini. Nous emprunterons cette méthode pour résoudre le problème de minimisation qui découle de la recherche des états fondamentaux de la molécule de polyacétylène, dans le cadre continu décrit ci-dessus.
II.4
L’opérateur de Dirac discret
Dans cette section, nous cherchons à étudier de façon heuristique le passage à la limite continue du Hamiltonien discret décrivant la molécule de polyacétylène. Pour cela, nous allons changer la représentation de notre espace de Hilbert de sorte que nous puissions écrire le Hamiltonien électronique Heϕ sous une forme qui nous permette d’identifier un opérateur de Dirac discret.
Rappelons que nous travaillons dans l’espace de Hilbert CN muni de la base B :=
{wn = in~en|n = 1, . . . , N }, où N est multiple de 4 et nous notons m = N/2. Pour
une configuration de la molécule de polyacétylène ϕ = {un}, le Hamiltonien électronique
s’écrit Hϕ
e = h0+ αhϕ1 (voir les formules (8) et (9)). Nous avons supprimé la prime de la
Au lieu d’écrire la matrice hϕ1 en fonction des écarts δn= un− un−1, nous introduisons
une nouvelle variable dn = (−1)n+1δn et nous obtenons
hϕ1 = 0 −id2 0 · · · −id1 id2 0 id3 0 · · · 0 0 −id3 0 −id4 · · · 0 .. . . .. −id2m−1 0 −id2m id1 0 · · · 0 id2m 0 .
Ainsi, pour un vecteur v ∈ C2m nous avons
h0v = − 0 it0 0 · · · −it0 −it0 0 it0 0 · · · 0 0 −it0 0 it0 · · · 0 .. . . .. 0 it0 it0 0 · · · 0 −it0 0 v1 v2 v3 .. . v2m−1 v2m = −it0 v2− v2m v3− v1 v4− v2 .. . v2m− v2m−2 v1− v2m−1 ,
et pour le deuxième membre de Heϕ,
hϕ1v = 0 −id2 0 · · · −id1 id2 0 id3 0 · · · 0 0 −id3 0 −id4 · · · 0 .. . . .. −id2m−1 0 −id2m id1 0 · · · 0 id2m 0 v1 v2 v3 .. . v2m−1 v2m = i −d1v2m− d2v2 d2v1+ d3v3 .. . −d2m−1v2m−2− d2mv2m d2mv2m−1+ d1v1 .
Maintenant nous allons construire une représentation différente de l’espace C2m : au
vecteur v = (vn) ∈ C2m on associe deux vecteurs φodd, φeven ∈ Cm ayant les coordonnées
pour tout n = 1, . . . , m. Nous représentons le vecteur v par ψ = φodd
φeven
∈ C2m.
La matrice h0. Pour un vecteur φ ∈ Cm, on définit l’opérateur ∂φ par
(∂φ)n= φn+1− φn.
L’adjoint de δ pour le produit scalaire usuel hv, ui =Pm
n=1vnun est noté ∂∗ et défini par
(∂∗φ)n = φn−1− φn.
Dans ces définitions nous avons imposé la périodicité des indices, notamment φ0 = φm et
φm+1 = φ1.
Si l’on pose ˜h0 la représentation de h0 associée à la nouvelle écriture v → ψ, un calcul
simple montre que l’on a ˜ h0ψ = 0 (−it0∂)∗ −it0∂ 0 φodd φeven .
La matrice hϕ1. Pour traiter le deuxième terme du Hamiltonien électronique, on définit l’opérateur ∆ agissant sur φ ∈ Cm de la manière suivante
(∆φ)n = d2nφn+ d2n+1φn+1.
L’opérateur adjoint est noté ∆∗ et défini par
(∆∗φ)n= d2nφn+ d2n−1φn−1.
Avec ces définitions, la représentation de hϕ1 dans notre nouvelle écriture est donnée par ˜ hϕ1ψ = 0 −i∆ ∗ i∆ 0 φodd φeven .
Calcul heuristique de la limite. Notons que les opérateurs ∂ et ∂∗ définis ci-dessus sont des dérivées discrètes (différences finies) à droite et à gauche respectivement. Les opérateurs ∆ et ∆∗ sont interprétés comme des moyennes pondérées par des poids donnés par les quantités dn.
Ainsi, en faisant tendre vers zéro la distance entre les élements de CH et après un changement d’échelle adéquat, nous obtenons la convergence (formelle) vers des opérateurs auto-adjoints
−it0∂ −→ −i
d dy
Remarquons également que, pour avoir la convergence de l’opérateur de différences finies −it0∂ vers un opérateur de dérivée −idyd lorsque la distance entre les atomes tend
vers zéro, il faut en même temps que l’amplitude de saut t0 → +∞.
Dans ce cas, nous avons ˜ h0 = 0 (−it0∂)∗ −it0∂ 0 −→ 0 −id dy −id dy 0 = −iσ1 d dy ainsi que ˜ hϕ1 = 0 −i∆ ∗ i∆ 0 −→ 0 −i∆(y) i∆(y) 0 = σ2∆(y).
De sorte que le Hamiltonien discret ˜hϕ = ˜h
0+ ˜hϕ1 tend vers un Hamiltonien continu qui
s’écrit
D∆= −iσ1
d
dy + σ2∆(y).
Maintenant, pour obtenir la même écriture que l’on a pour le Hamiltonien du modèle continu de la molécule de polyacétylène, on fait un changement de base par la matrice unitaire M = 1 2(1C2 − i(σ1+ σ2+ σ3)) = 1 2 1 − i −1 − i 1 − i 1 + i , qui vérifie M−1 = M∗, M∗σ1M = σ3 et M∗σ2M = σ1. Il vient que
H∆ := M∗D∆M = −iσ3
d
dy + σ1∆(y).
Nous avons bien que H∆ est l’opérateur de Dirac du modèle continu (10), hormis les
constantes physiques que l’on récupère en faisant le changement d’échelle correctement.
III
Les premiers résultats rigoureux
Dans les années 50, Fröhlich [16] et Peierls [31] ont montré qu’une instabilité dans les systèmes électroniques à une dimension avait toujours lieu. Leur idée était de construire un état test ayant une période 2 (c’est-à-dire, un état dimérisé présentant des liaisons de même longueur une fois sur deux) et donnant une énergie inférieure à celle de l’état d’équilibre de période 1 (ayant des liaisons de même longueur tout au long de la chaîne). Cependant, il n’était pas encore démontré qu’une telle périodicité était optimale. Rien n’empêchait en principe qu’une rupture supplémentaire de la symétrie ou même l’absence de périodicité pût faire baisser davantage l’énergie du système.
La première démonstration rigoureuse du fait que les états fondamentaux d’un système électronique unidimensionnel, avec le choix du Hamiltonien proposé par SSH [36], sont en effet des états dimérisés, a été communiquée par Kennedy et Lieb (KL) [23]. Dans leurs travaux, ils ont montré que l’instabilité de Peierls a bien lieu, minimisant l’énergie du système, et que ces états fondamentaux dimérisés sont les seuls minimiseurs globaux
de l’énergie. Ils démontrent cela pour toute valeur de la constante de couplage et pour des systèmes finis, sans passer à la limite lorsque le nombre d’atomes tend vers l’infini. Ils considèrent une bande mi-remplie, c’est-à-dire, ils supposent la présence d’un seul électron par atome de la chaîne.
III.1
La preuve de Kennedy et Lieb
Maintenant, nous allons expliquer la méthode utilisée par Kennedy et Lieb pour dé-montrer ces résultats, en utilisant leurs propres notations. Le modèle introduit ci-dessous, ainsi que les calculs et la démonstration développés ensuite proviennent de [23].
Considérons une chaîne linéaire périodique de 2N atomes et notons wi la distance
séparant les i-ème et (i + 1)-ème atomes. Par périodicité, les indices des atomes sont pris modulo 2N . Soit d > 0 la distance d’équilibre. Autrement dit, d est égal à la longueur totale de la chaîne divisée par le nombre d’atomes 2N . Si la constante κ représente la rigidité de la chaîne et on note {w} = {w1, . . . , w2N}, l’énergie de distorsion est définie
par U ({w}) = 1 2κ 2N X i=1 (wi− d)2.
On considère une bande mi-remplie, c’est-à-dire que l’on suppose que l’on a 2N élec-trons dans la chaîne. Ces élecélec-trons peuvent sauter entre atomes voisins avec une amplitude de probabilité ti = t(wi) de saut du i-ème atome au (i + 1)-ème atome ou vice-versa. Avec
cette notation, l’énergie électronique fondamentale est donnée par
K({w}) = 2
N
X
j=1
λj(T ),
où λ1 ≤ λ2 ≤ · · · ≤ λ2N sont les valeurs propres de la matrice auto-adjointe T ∈ M2N ×2N,
dont les coordonnées sont nulles sauf pour Ti,i+1 = Ti+1,i = ti, i = 1, . . . , 2N , où les indices
sont considérés modulo 2N . Ainsi, le Hamiltonien total est défini par
H({w}) = U ({w}) + K({w}), (12)
et le but est de trouver l’énergie fondamentale ainsi que les configurations {w} l’atteignant. La fonction t(w) considérée par KL, donnant la probabilité de saut des électrons, est affine, comme il a été suggéré par SSH dans [36] (voir la formule (5)). Ici, elle est définie par
t(w) = b − c(w − d), où b, c > 0 sont des paramètres.
Remarque 1. Observons que les Hamiltoniens (6) et (12) sont équivalents. Dans le modèle de SSH, la distance à l’équilibre est notée a > 0 et le déplacement des atomes à partir de la position d’équilibre est un. Ainsi, la distance séparant deux atomes consécutifs
distance à l’équilibre par la lettre d, d’où découle l’égalité entre les deux définitions de l’énergie de distorsion Eσ et U ({w}).
Quant à l’équivalence entre les définitions de l’énergie électronique, la comparaison est moins évidente. Il faut remarquer que la matrice
Heϕ := −X
n,s
tn+1,n(c †
n+1,scn,s+ c†n,scn+1,s)
proposée par SSH est égale à moins la matrice T de KL. Or, il est moins immédiat de montrer que l’énergie électronique fondamentale associée est égale à deux fois la somme des N premières valeurs propres de Hϕ
e. Ceci est en effet vérifié et sera démontré dans le
second chapitre de cette thèse, section 2.1.1.
Nous remarquons également que KL considèrent les quantités wi comme des variables
statiques, alors que dans le modèle de SSH les électrons sont considérés comme des par-ticules quantiques et donc ces variables sont traitées comme dynamiques et quantiques [23].
Dans leurs calculs, KL considèrent deux cas possibles. D’un côté, la chaîne de la molécule est supposée avoir une longueur moyenne fixe ` et donc les variables {w} sont soumises à la restrictionP2N
i=1wi = 2N `. Ils appellent ce cadre le cas à longueur fixe. D’un
autre côté, ils étudient le cas à longueur variable, où l’énergie est minimisée sans imposer de restriction aux variables {w}.
Étant donné que SSH n’ont considéré que le cas à longueur fixe et que cette thèse est basée sur le modèle proposé par ces auteurs, nous allons traiter uniquement ce cas, laissant le lecteur intéressé consulter [23] pour les détails concernant le cas à longueur variable, plus simple du fait que la minimisation est faite sans contrainte.
Maintenant, nous énonçons une partie du théorème démontré par KL dans [23] et puis nous donnerons un résumé de la preuve pour le cas à longueur fixe.
Théorème 1. Dans le cas à longueur variable, pour toute valeur de b, c, d, κ et N , les seules configurations minimisant H({w}) sont
wi = W + (−1)iδ ou wi = W − (−1)iδ, (13)
W et δ étant déterminés de façon unique par b, c, d, κ et N .
Dans le cas à longueur fixe, on a le même résultat pour tout N , pourvu que les autres constantes satisfassent la condition
κ[b − c(` − d)] ≥ c2. (14)
Démonstration. (Résumée) Tout d’abord, on remarque que la matrice T est équivalente à la matrice −T :
−T = M−1T M où Mi,j = (−1)iδi,j.
Ce qui implique que le spectre de T est symétrique par rapport à 0 (d’où Tr T = 0) et donc K({w}) est deux fois la somme des valeurs propres négatives de T . Alors, on a
K({w}) = −Tr|T | et, si l’on écrit l’énergie en fonction des {ti} on trouve H = 1 2g 2N X i=1 (ti− b)2− Tr|T |, où g = κ/c2. Notons Θ
k l’opérateur de translation de k sites sur R2N, c’est-à-dire la
matrice dont la j-ème colonne est le vecteur de la base canonique ~ej+k (en prenant les
indices modulo 2N ) :
Θk := [~e1+k|~e2+k| · · · |~e2N +k] .
En notant hT2i la moyenne de T2 sur toutes ces translations
hT2i := 1 2N 2N X k=1 ΘkT2Θ−1k ,
la concavité de la racine carrée implique que ([23])
Tr|T | = Trh T21/2i≤ TrhT2 1/2i
. (15)
On remarque que pour une configuration dimérisée comme (13) nous avons toujours T2 =
ΘkT2Θ−1k pour tout k, et dans ce cas l’inégalité ci-dessus devient une égalité.
Maintenant, notons que les seuls éléments non nuls de la matrice T2 sont (T2)i,i =
t2
i + t2i−1 et (T2)i,i+2 = (T2)i+2,i = titi+1. On introduit la notation
x := 1 2N 2N X i=1 ti y2 := 1 2N 2N X i=1 t2i z := 1 2N 2N X i=1 titi+1,
et on définit la matrice Ω dont les seuls éléments non nuls sont Ωi,i+2 = Ωi+2,i = 1. Donc,
avec cette notation, un calcul montre que l’on peut réécrire hT2i = 2y2+ zΩ, et l’énergie
de distorsion devient
U = gN y2− 2bx + b2 .
En somme, nous avons trouvé, comme conséquence de l’inégalité (15), que l’on a un minorant de l’énergie donné par
H ≥ gN y2− 2bx + b2 − Tr (2y2+ zΩ)1/2 . (16)
Ce minorant est atteint par les configurations dimérisées. Si l’on pose si = x − ti, alors on a y2 = x2 + 2N1
P2N
i=1s2i ≥ x2 et de l’inégalité de
Cauchy - Schwartz résulte que
z = x2+ 1 2N 2N X i=1 sisi+1≥ x2− 1 2N 2N X i=1 s2i = 2x2− y2.
Cas 1 : 2x2 − y2 ≥ 0. On peut prouver que la fonction z 7→ Tr(2y2+ zΩ)1/2 est
décroissante par rapport à |z| (voir [23]). Donc, dans l’inégalité (16) on peut remplacer z par 2x2− y2. L’inégalité résultante est une égalité pour la configuration dimérisée
ti := x + (−1)i(y2− x2)1/2.
De plus, puisque nous avonsP
iti = 2N x =
P
iti, alors les configurations {ti} et {ti} ont
la même longueur. Donc, nous avons prouvé que pour toute configuration {ti} satisfaisant
2x2− y2 ≥ 0, il existe une configuration dimérisée de la même longueur ayant une énergie
inférieure et donnée par
H = gN y2− 2bx + b2 − Tr (2y2+ (2x2− y2)Ω)1/2 .
(17) Cas 2 : 2x2− y2 < 0. Étant donné que l’application z 7→ Tr(2y2+ zΩ)1/2 est
décrois-sante en |z|, elle atteint son maximum en 0 et donc H 2N ≥ g 2(y 2− 2bx + b2 ) −√2y. (18)
On remarque que fixer la longueur de la chaîne à 2N ` est équivalent à fixer la valeur de x à b − c(` − d). Dans ce cas, la condition (14) s’écrit gx ≥ 1. Cette inégalité et le fait que y >√2x (hypothèse du Cas 2) impliquent que
1 2gy
2−√
2y > gx2 − 2x. Ainsi, de (18) on déduit que
H 2N ≥ gx
2 − gbx +1
2gb
2 − 2x. (19)
Ce minorant de l’énergie est atteint en la configuration dimérisée {ti} définie par ¯ti =
x + (−1)ix, qui a la même longueur que la configuration originale {t
i}. En effet, un calcul
simple démontre que
¯ x = 1 2N 2N X i ¯ ti = x, y¯2 = 1 2N 2N X i t2i = 2x2 et z =¯ 1 2N 2N X i titi+1 = 0,
et en remplaçant ceci dans le membre de droite de (16) on obtient le membre à droite de (19). De plus, la configuration {ti} appartient au Cas 1.
Alors, nous avons montré que pour toute configuration appartenant au Cas 2, il existe une configuration dimérisée de moindre énergie et appartenant au Cas 1. On en conclut que H atteint son minimum en une configuration dimérisée, et il nous reste à prouver que ce minimum est atteint seulement en de telles configurations et que W et δ sont uniques.
Lemme 1. Avec la même notation introduite ci-dessus nous avons Tr |T | = Trh T21/2i ≤ TrhhT i1/2i−1 8kT k −3 Trh T2−T2 2i .
En utilisant ce lemme à la place de l’inégalité (15), on voit que toute configuration donnant le minimum de H satisfait Tr[(T2− hT2i)2] = 0, d’où T2 = hT2i ce qui implique
que la configuration est dimérisée.
L’unicité de W et δ est une conséquence du fait que la valeur de l’énergie d’une confi-guration dimérisée est égale au membre de droite de (17), qui est une fonction jointement strictement convexe en les variables X = x2 et Y = y2. Cela implique que l’énergie a un unique minimum dans la région Y ≥ X avec X fixé (cas à longeur fixe). Il y a deux configurations donnant ce minimum unique, sauf si x2 = y2 et dans ce cas on a un seul
minimiseur et δ = 0 (position d’équilibre). Ceci termine la preuve du Théorème 1, cas à longueur fixe.
III.2
Une autre approche pour un problème du même type :
l’approximation du champ moyen de l’Electrodynamique
Quantique
Dans cette section nous faisons un résumé de trois articles importants, qui servent de base pour la stratégie de solution des problèmes attaqués dans cette thèse. Nous parlerons brièvement des problèmes étudiés dans ces articles, puis des méthodes utilisées pour les résoudre. Ces techniques nous intéressent particulièrement car nous allons les adapter pour les appliquer aux problèmes de minimisation d’énergie traités dans nos travaux de recherche.
Dans un premier temps, nous parlerons de deux travaux réalisés par C. Hainzl, M. Lewin et E. Séré concernant l’existence du vide polarisé dans l’approximation dite de Bogoliubov-Dirac-Fock de l’électrodynamique quantique. Il s’agit de deux articles traitant le même problème, mais résolu par des méthodes différentes.
Le troisième travail que nous allons résumer a été fait par C. Hainzl, M. Lewin et J.P. Solovej. Ils étudient l’approximation de champ moyen de l’électrodynamique quantique à travers la limite thermodynamique. Les auteurs introduisent un problème périodique auxiliaire et étudient ensuite le passage à la limite lorsque la période tend vers l’infini. Les résultats obtenus dans ce travail s’accordent bien avec ceux des deux premiers articles cités.
Toutes les définitions et résultats énoncés dans les deux prochaines sections pro-viennent des articles [18], [19] et [21]. Toutefois, dans certains cas, le lecteur sera invité à consulter d’autres travaux ou certains ouvrages pour éclaircir des concepts non développés en détail dans ces trois articles.
Travaux sur le vide polarisé par Hainzl, Lewin et Séré
Premièrement, parlons des travaux faits par C. Hainzl, M. Lewin et E. Séré dans [18] et [19]. Les auteurs étudient le phénomène de polarisation du vide (vacuum polarization) dans l’approximation dite de Bobogliubov-Dirac-Fock. Cette polarisation a lieu lorsque l’on est en présence d’un potentiel externe qui exerce une influence sur les électrons vir-tuels, comme nous allons expliquer ci-dessous.
Considérons un champ de force créé par un potentiel externe V , qui peut être induit, par exemple, par la présence d’un ensemble de noyaux ponctuels. Dans ce cas le potentiel serait de la forme V = −αϕ, où α est une constante de couplage adimensionnelle, souvent appelée constante de structure fine de Sommerfield, et
ϕ := n ∗ 1 | · |,
avec n la densité de protons du système de noyaux. L’opérateur de Dirac perturbé par un tel potentiel s’écrit
Hαϕ := H0− αϕ,
où H0 est l’opérateur de Dirac libre défini dans (1).
En présence d’un potentiel externe, les électrons virtuels de la Mer de Dirac réagissent en occupant les états d’énergie négative de l’opérateur de Dirac avec potentiel, et dans ce cas on dit que le vide est polarisé. En outre, le vide polarisé modifie le champ électro-statique et les électrons virtuels réagissent à leur tour au champ corrigé. Ceci donne lieu à une équation de point fixe que doit satisfaire l’état fondamental du nouveau système, donné par la projection spectrale négative
Pscf = χ(−∞,0)(Hαϕ+ Veff), (20)
où Veff est le potentiel effectif prenant en compte le champ électrostatique modifié par le
vide polarisé.
Cette équation auto-consistante a l’avantage d’avoir une interprétation variationnelle, puisqu’elle est satisfaite par le minimiseur de la fonctionnelle de l’énergie de Bogoliubov-Dirac-Fock (BDF), introduite par Chaix et Iracane dans [5]. Cette approximation apparaît comme une amélioration du modèle de Dirac - Fock, dans le but de résoudre des problèmes de calcul en Chimie Quantique.
L’approximation de Dirac - Fock a la vertu de donner d’excellents résultats en accord avec les données expérimentales. Par contre, elle a deux inconvénients majeurs. Premiè-rement, l’énergie associée n’est pas bornée inférieurement entraînant des difficultés de calcul et des soucis dans la définition des états fondamentaux. Deuxièmement, ce modèle n’est pas satisfaisant dans sa dérivation physique car il ne peut être interprété comme une approximation variationnelle de l’électrodynamique quantique, théorie considérée comme étant exacte.
C’est dans ce contexte que Chaix et Iracane dérivent leur modèle de champ moyen, BDF, qui tient compte des termes associés à la polarisation du vide, le rendant plus pré-cis que Dirac - Fock. En outre, l’énergie associée est bornée inférieurement, d’où les états
fondamentaux sont définis de la façon usuelle, comme les minimiseurs de cette énergie. Ce sont des projecteurs orthogonaux donnés par la projection spectrale négative du Ha-miltonien de champ moyen engendré par la densité de charge des noyaux, en prenant en compte les potentiels dus à la polarisation du vide. Autrement dit, ils sont solution d’une équation de point fixe comme celle donnée en (20). En contrepartie, le modèle BDF pré-sente des difficultés dans la définition de certaines quantités comme la densité de charge du vide et l’énergie de ce dernier.
Avant les travaux de Hainzl, Lewin et Séré, les premiers résultats mathématiques rigoureux concernant le modèle de BDF apparaissent dans [6] et dans [1]. Dans ce dernier papier les auteurs négligent les termes correspondant à la polarisation du vide, du fait qu’ils sont petits expérimentalement même si mathématiquement divergents. Dans [6] on démontre que le vide libre est bien un minimiseur de l’énergie de BDF en l’absence d’un potentiel externe.
Dans [18] et [19], les auteurs traitent le problème des termes divergents en introduisant un cut-off ultraviolet dans l’espace de Fourier. Autrement dit, ils changent l’espace des états original H par le sous-espace
HΛ:=
n
f ∈ H | supp( ˆf ) ⊂ B(0, Λ)o,
qui reste invariant sous la projection P0, du fait que, en variable de Fourier, ˆH0 est un
opérateur de multiplication.
La matrice de densité d’un état représentant le vide est définie comme un projecteur orthogonal P satisfaisant la condition que
Q = P − P0
soit un opérateur de Hilbert - Schmidt.
En concordance avec les idées posées par Dirac, ce modèle prend la matrice de densité du vide libre (P0) comme référence, et donc Q est interprété comme la vraie matrice de
densité normalisée de Ω (le vide polarisé). Formellement, la fonctionnelle de l’énergie de BDF peut s’écrire comme une fonction de la matrice de densité normalisée
E(Q) =Tr(H0Q) − α Z ρQϕ + α 2 Z Z ρ Q(x)ρQ(y) |x − y| dx dy − α 2 Z Z |Q(x, y)|2 |x − y| dx dy, (21)
où ρQ(x) = trC4Q(x, x) et Q(x, y) est le noyau intégral de l’opérateur de Hilbert-Schmidt
Q.
Cette définition de l’énergie pose cependant deux problèmes. Premièrement, la densité ρQ n’est pas toujours définie du fait que le noyau intégral Q(·, ·) est un élement de L2(H ×
H) qui n’a pas de trace sur la diagonale {(x, x), x ∈ R3}. C’est pour cette raison que l’on
Deuxièmement, le terme Tr(H0Q) n’est pas bien défini car, si P est solution de (20),
alors Q = P − P0 n’est pas un opérateur à trace. Pour contourner cette difficulté, Hainzl,
Lewin et Séré introduisent une notion qui permet d’étendre le domaine de la trace. Ci-dessous on reproduit la définition provenant de [18], et dont on tirera parti pour retrouver une décomposition utile d’un espace de Hilbert et des opérateurs définis dessus.
Définition 1. Soit P un projecteur défini sur un espace de Hilbert H tel que P et 1 − P soient de rang infini, et soit A un opérateur de Hilbert-Schmidt sur H. On dit que A est un opérateur à P -trace si et seulement si A++ := (1 − P )A(1 − P ) et A−− := P AP sont
à trace. Dans ce cas on définit la P -trace de A par
TrP(A) := Tr(A++) + Tr(A−−),
et on note G1P(H) l’espace des opérateurs de Hilbert-Schmidt à P -trace.
Maintenant, supposons que l’on a un projecteur P et un Hilbert H comme dans la définition. On définit (en gardant à l’esprit le contexte de l’opérateur de Dirac) les sous-espaces H− = P H et H+ = (1 − P )H, de sorte que l’on a la décomposition en somme directe H = H−⊕ H+. C’est-à-dire,
∀f ∈ H, f = f−+ f+, avec f− = P f et f+= (1 − P )f.
Si A est un opérateur défini sur H, on pose A−− et A++ comme dans la définition, ainsi
que
A+−:= (1 − P )AP et A−+ := P A(1 − P ).
Avec ces notations, nous avons l’écriture f =f− f+ , puis Af =A−− A−+ A+− A++ f− f+ . Nous pouvons écrire également
P =1 0 0 0 et 1 − P =0 0 0 1 .
Cette décomposition de l’espace de Hilbert et des opérateurs, pour un projecteur P donné, sera utilisée postérieurement dans nos calculs.
Dans les articles de référence [18] et [19], on suppose que la densité de charge n du système de noyaux appartient à l’espace
C =f ∈ L2
où par définition
D(f, g) := 4π
Z f (k)ˆˆ g(k) |k2| dk.
L’espace C est muni de la norme kf kC =pD(f, f ) + kf k2L2. Ainsi, nous pouvons réécrire
l’énergie de Bogoliubov-Dirac-Fock comme E(Q) = TrP0(H0Q) − αD(ρQ, n) + α 2D(ρQ, ρQ) − α 2 Z Z |Q(x, y)|2 |x − y| dx dy, (22) où la matrice de densité Q appartient à l’ensemble convexe
SΛ=Q ∈ G1P(H) | −P0 ≤ Q ≤ 1 − P0, ρQ ∈ C .
Nous soulignons que ce dernier ensemble, sur lequel on minimise la fonctionnelle de BDF, a une caractérisation simple mais importante que nous donnons dans la proposition ci-dessous. En effet, cette caractérisation a permis aux auteurs de [1] de montrer que l’énergie de BDF est bornée inférieurement.
Proposition 1. Soit Q un opérateur auto-adjoint dans GP
1(H). Alors,
Q ∈ SΛ⇔ Q2 ≤ Q++− Q−−. (23)
De plus, nous avons l’égalité dans (23) si et seulement si Q + P0 est une projection
orthogonale.
Démonstration. Pour simplifier la notation, posons P− = P0 et P+ = 1 − P0. Prenons
un opérateur Q auto-adjoint dans GP
1(H) et rappelons les définitions Q−− = P−QP− et
Q++= P+QP+. De la définition de SΛ nous avons que Q ∈ SΛ si et seulement si
0 ≤ P−+ Q ≤ 1.
Ceci est équivalent à dire que (P−+ Q)2 ≤ P−+ Q. En développant ce carré, nous avons
(P−+ Q)2 = P−+ P−Q + QP−+ Q2 ≤ P−+ Q ⇔ Q2 ≤ Q − P−Q − QP− = (1 − P−)Q − QP− = P+Q − QP− [P−+ P+= 1] ⇒ = P+Q(P−+ P+) − (P−+ P+)QP− = P+QP−+ P+QP+− P−QP−− P+QP− = Q++− Q−−.
Ce qui termine la preuve de (23).
Finalement, l’opérateur P−+ Q étant auto-adjoint, il est une projection orthogonale si
et seulement si (P−+ Q)2 = P−+ Q. D’après le raisonnement ci-dessus, ceci est équivalent
à Q2 = Q
Schématiquement, ceci est le modèle de Bogoliubov-Dirac-Fock étudié par Hainzl et al. dans leurs travaux. Faisons maintenant une comparaison brève entre les deux articles concernés dans cette discussion.
Dans leur premier article à ce sujet [18] les auteurs appliquent un algorithme de point fixe à l’équation (20), comme il est coutume de faire pour résoudre une équation auto-consistante en Chimie et Physique Quantique. Ils démontrent la convergence de ce schéma itératif vers un minimiseur global de la fonctionnelle de BDF en appliquant le théorème de point fixe de Banach. Ceci est fait en imposant néanmoins certaines conditions. D’un côté, ils imposent des restrictions de régularité au potentiel externe ainsi que la condition qu’il ne soit pas trop fort pour empêcher l’algorithme de converger.
D’un autre côté, les auteurs contraignent la valeur de Λ, le cut-off ultraviolet, à sa-tisfaire l’inégalité α√log Λ ≤ C, avec C une constante. Cette condition, n’étant pas très contraignante du fait que Λ peut être pris assez grand pour α petit, entrave toutefois l’étude de la limite lorsque Λ → ∞.
Dans un souci de clarté, nous transcrivons ici le théorème principal de [18] sur l’exis-tence d’un vide stable pour le modèle de BDF. Ils définissent un vide stable pour l’énergie de BDF comme tout projecteur P tel que P − P0 soit un miniseur de E sur GΛ, puis ils
prouvent le résultat suivant.
Théorème 2. Soit n ∈ C et b ∈ (0, 1). Alors, pour tout Λ et α tels que 2√πknkC ≤ b et α ≤ αb(Λ), où αb(λ) ∼Λ→∞ C(1 − b) √ log Λ , il existe un unique vide stable P , qui est solution de
P = χ(−∞,0)(DQ) = χ(−∞,0) H0+ α(ρQ− n) ∗ 1 | · | − α Q(x, y) |x − y|
avec Q = P − P0. De plus, nous avons TrP0(Q) = 0.
En revanche, dans l’article [19] les auteurs démontrent l’existence du vide polarisé en minimisant la fonctionnelle de BDF (22) sur SΛ en présence d’un potentiel externe, mais
cette fois par une méthode directe de minimisation. La façon de traiter les termes diver-gents est la même : on étend la définition de la trace (voir Définition 1) et on introduit un cut-off ultraviolet Λ. L’avantage de cette approche est que l’on peut prendre la valeur de Λ aussi grande que l’on veut (mais finie) et nous avons toujours l’existence d’un mini-miseur de E dans SΛ, qui satisfait l’équation auto-consistante (20). Le seul inconvénient
par rapport à la démarche de point fixe est que la méthode directe n’est pas constructive et donc elle n’induit pas un algorithme numérique de façon naturelle. Ces résultats sont compris dans le théorème suivant provenant de [19].
Théorème 3. Soit 0 ≤ α < 4/π et n ∈ C. Alors la fonctionnelle E satisfait, pour tout Q ∈ SΛ,
E(Q) + α
2D(n, n) ≥ 0
et par conséquent elle est bornée inférieurement sur SΛ. De plus, il existe un minimiseur ¯Q
de E dans SΛ tel que ¯P = ¯Q + P0 est un projecteur satisfaisant l’équation auto-consistante
¯ P = χ(−∞,0) H0− αϕ + αρQ¯ ∗ 1 | · | − α ¯ Q(x, y) |x − y| . En outre, si α et n satisfont 0 ≤ απ 4 ( 1 − α π 2 s α/2 1 − απ/4 + π 1/6211/6 ! knkC )−1 ≤ 1,
alors le minimiseur global ¯Q est unique et le vide polarisé associé est neutre : hΩP¯|Q|ΩP¯i = TrP0( ¯Q) = 0.
En outre, dans ces travaux les auteurs étudient le comportement des solutions lorsque l’on fait Λ → ∞. Ils démontrent que le modèle n’a plus de sens à la limite puisque la densité du vide annule complètement le potentiel externe. De ce fait, la minimisation sans cut-off ultraviolet n’a de sens ni du point de vue mathématique, ni du point de vue physique. La troisième partie de l’article est consacrée à l’étude d’un modèle simplifié où le terme de l’énergie d’échange (Q(x, y)/|x − y|) est négligé. Cette étude renforce la thèse qui établit que le modèle perd son sens lorsque l’on prend la limite Λ → ∞, du fait que cela implique que les interactions électrostatiques disparaissent.
Article sur la limite thermodynamique dans l’approximation de champ moyen : Hainzl, Lewin, Solovej
Dans leur article [21], C. Hainzl, M. Lewin et J.P. Solovej étudient l’approximation de champ moyen de l’électrodynamique quantique (QED), à travers la limite thermo-dynamique. Ils considèrent le Hamiltonien de QED en présence d’un potentiel externe, négligeant les photons. En bref, leur stratégie consiste à restreindre le Hamiltonien à une boîte bornée dans R3, avec des conditions périodiques sur le bord, et à imposer un cut-off
ultraviolet dans l’espace de Fourier. Ils obtiennent ainsi un problème de minimisation en dimension finie qui admet une solution. Ensuite, ils calculent la limite thermodynamique lorsque la taille de la boîte tend vers l’infini, c’est-à-dire, ils étudient le comportement des minimiseurs et de l’énergie minimale dans cette limite. Ils considèrent séparément les cas sans potentiel externe et avec potentiel.
Le Hamiltonien de l’électrodynamique quantique, sous une interaction de Coulomb et lorsque l’on néglige les photons, s’écrit formellement
Hϕ = Z Ψ∗(x)H0Ψ(x)dx − Z ϕ(x)ρ(x)dx +α 2 Z Z ρ(x)ρ(y) |x − y| dx dy, (24)
où Ψ(x) est l’opérateur de champ second-quantisé [39] et ρ(x) est l’opérateur de densité ρ(x) = tr[Ψ
∗(x), Ψ(x)]
2 . (25)
Nous rappelons que H0 est l’opérateur libre de Dirac et que [A, B] = AB − BA est le
commutateur. La fonction ϕ représente le potentiel externe.
Un minimiseur global de Hϕ serait interpreté comme le vide libre si ϕ = 0 ou comme
le vide polarisé lorsque ϕ 6= 0. Cependant, ces problèmes de minimisation n’ont pas de sens puisque le Hamiltonien en question n’est pas borné inférieurement. Ceci est dû au fait que le spectre de l’opérateur de Dirac libre en unités atomiques est de la forme σ(H0) = (−∞, −1] ∪ [1, ∞), comme on a signalé en (4).
Le but de l’article [21] est de donner un sens mathématique précis à la minimisation de Hϕ dans l’approximation de champ moyen. Autrement dit, lorsque nous restreignons
le Hamiltonien aux états du type Hartree-Fock (HF) dans l’espace de Fock sous-jacent [39]. Les détails sur l’approximation de Hartree-Fock peuvent être consultés par exemple dans [4, 37]. Un état de HF |Ωi est décrit, à une phase près, par sa matrice de densité
P (x, y) := hΩ|Ψ∗(x)Ψ(y)|Ωi.
L’énergie de l’électrodynamique quantique est une fonction qui ne dépend que du projecteur orthogonal P (projection spectrale), comme dans la théorie de Hartree-Fock usuelle. Néanmoins, dans le cadre présent cette énergie aura une écriture plus simple en fonction de la matrice de densité normalisée
γ := P − P
⊥
2 = P −
1 2,
où P⊥ = 1 − P . La matrice γ et le projecteur P = γ + 1/2 associé, sont les objets principaux d’étude dans [21]. Les états seront toujours représentés par l’un de ces deux opérateurs.
Remarque 2. Il est important de donner ici une description détaillée du modèle pé-riodique introduit dans l’article [21] pour donner un sens au problème de minimisation, car nous allons reprendre ces notions dans nos calculs. Nous consacrerons donc les para-graphes suivants à un exposé de ce modèle, en développant les concepts qui nous seront particulièrement utiles.
Fixons momentanément L > 0 et définissons la boîte CL:= −L 2, L 2 3 ⊂ R3.
Nous imposons des conditions périodiques sur les bords de CL, i.e. nous travaillons sur le
tore
![Figure 1 – Film plastique émettant de la lumière [41].](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123doknet/2544539.54683/18.918.342.556.168.380/figure-film-plastique-emettant-lumiere.webp)
![Figure 4 – Les isomères trans et cis de la chaîne de polyacétylène [32].](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123doknet/2544539.54683/19.918.238.661.324.442/figure-isomeres-trans-cis-chaine-polyacetylene.webp)
