ETUDE PAR FLUAGE STIMULÉ PAR LA TEMPÉRATURE DE L'ÉVOLUTION DES PROPRIÉTÉS ANÉLASTIQUES DE FILMS DE POLYACÉTYLÈNE EN FONCTION DE L'OXYDATION

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Submitted on 1 Jan 1983

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ETUDE PAR FLUAGE STIMULÉ PAR LA TEMPÉRATURE DE L’ÉVOLUTION DES PROPRIÉTÉS ANÉLASTIQUES DE FILMS DE

POLYACÉTYLÈNE EN FONCTION DE L’OXYDATION

T. Elsayed, J. Elhout, M. Stefenel, D. Chatain, C. Lacabanne, B. François, C.

Mathis

To cite this version:

T. Elsayed, J. Elhout, M. Stefenel, D. Chatain, C. Lacabanne, et al.. ETUDE PAR FLUAGE STIM-

ULÉ PAR LA TEMPÉRATURE DE L’ÉVOLUTION DES PROPRIÉTÉS ANÉLASTIQUES DE

FILMS DE POLYACÉTYLÈNE EN FONCTION DE L’OXYDATION. Journal de Physique Collo-

ques, 1983, 44 (C9), pp.C9-197-C9-202. �10.1051/jphyscol:1983925�. �jpa-00223371�

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JOURNAL

DE

PHYSIQUE

Colloque C9, supplément au n012, Tome 44, décembre 1983 page C9-197

ETUDE PAR FLUAGE STIMULÉ PAR L A TEMPÉRATURE D E L'ÉVOLUTION DES PROPRIÉTÉS ANELASTIQUES D E F I L M S D E POLYACÉTYLÈNE EN FONCTION D E L'OXYDATION

T . Elsayed, J. Elhout, M . S t e f e n e l , D . Chatain, C. Lacabanne, B . ~ r a n ~ o i s ' e t C. ~ a t h i s '

Laboratoire de Physique des Solides

LA 74,

ni ver si té Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex, France

'Centre de Recherches sur l e s Macromo~écuZes,

6

rue Boussingault,

6 7 0 8 3

Strasbourg Cedex, France

Résumé. Les p r o p r i é t é s a n é l a s t i q u e s de f i l m s de p o i y a c é t y l è n e (PA1 non oxydé e t oxydé o n t é t é é t u d i é e s p a r l a t e c h n i q u e du f i u a g e s t i m u l é p a r l a tempéra- t u r e (FST) e n t r e l a t e m p é r a t u r e de l ' h é l i u m l i q u i d e e t l ' a m b i a n t e . Les spec- t r e s de FST du PA non oxydé e t oxydé m o n t r e n t l ' e x i s t e n c e de deux modes de r e t a r d :

-

l e mode t r è s basse t e m p é r a t u r e q u i e s t o b s e r v é à 70 K dans l e PA non oxydé e s t d é p l a c é v e r s l e s h a u t e s t e m p é r a t u r e s a p r è s o x y d a t i o n .

- l e mode basse t e m p é r a t u r e a u t o u r de 190 K i n d i q u e deux é t a p e s dans I ' o x y d a - t i o n : dans l a première, l ' i n t e n s i t é augmente a l o r s que dans l a seconde, e l l e d i m i n u e .

L ' a n a l y s e de l a s t r u c t u r e f i n e des modes de r e t a r d complexes dans PA non oxydé e t oxydé m o n t r e que I ' o x y d a t i o n augmente de f a ç o n s i g n i f i c a t i v e l e s é n e r g i e s d ' a c t i v a t i o n a l o r s q u ' e l l e d i m i n u e l e s f a c t e u r s p r é e x p o n e n t i e l s i n d i q u a n t a i n s i une d é c r o i s s a n c e de l a t a i l l e des e n t i t é s m o b i l e s .

A b s t r a c t . The a n e l a s t i c p r o p e r t i e s o f u n o x i d i z e d and o x i d i z e d p o l y a c e t y l e n e (PA) f i l m s were i n v e s t i g a t e d b y t h e t h e r m o s t i m u l a t e d c r e e p (FST) t e c h n i q u e from l i q u i d h e l i u m t o room t e m p e r a t u r e . FST s p e c t r a f o r u n o x i d i z e d and o x i d i z e d PA show t h e e x i s t e n c e o f t i w o r e t a r d a t i o n modes :

-

t h e v e r y low t e m p e r a t u r e mode which i s o b s e r v e d a t 70 K i n u n o x i d i z e d PA i s s h i f t e d t o w a r d s h i g h e r tem- p e r a t u r e a f t e r o x i d i z a t i o n ,

-

t h e low t e m p e r a t u r e mode around 190 K i n d i c a t e s t w o s t e p s i n o x i d i z a t i o n : i n t h e f i r s t one, t h e i n t e n - s i t y i n c r e a s e s w h i l e i n t h e second, i t decreases.

The a n a l y s i s o f t h e f i n e s t r u c t u r e o f t h e complex r e t a r d a t i o n modes o b s e r v e d i n u n o x i d i z e d a n d o x i d i z e d PA, shows t h a t o x i d i z a t i o n s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e s t h e a c t i v a t i o n e n e r g i e s w h i l e i t decreases t h e p r e e x p o n e n t i a l f a c t o r s i n d i c a - t i n g a d e c r e a s i n g s i z e o f t h e m o b i l e u n i t s .

INTRODUCTION.

Le p o i y a c é t y l è n e (CH), e s t un m a t é r i a u u n i q u e de p a r son i n t é r ê t t a n t fondamental que t e c h n o l o g i q u e . Cependant, m a l g r é l ' a b o n d a n t e l i t é r a t u r e q u i l u i e s t consacrée,

l ' é v o l u t i o n de s e s p r o p r i é t é s à i a s u i t e de son e x p o s i t i o n à l ' a i r q u i a é t é m i s e en é v i d e n c e p a r d i f f é r e n t e s t e c h n i q u e s ( 1 - 5 ) , r e s t e mal c o m p r i s e . L ' o b j e c t i f de c e t r a - v a i l e s t de p r é c i s e r l ' i n c i d e n c e de l ' o x y d a t i o n s u r i e s p r o p r i é t é s a n é l a s t i q u e s du p o l y a c é t y l è n e .

LES ECHANT I LLONS.

Les f i lms de P A c i s o n t é t é s y n t h é t i s é s s e l o n l a méthode de Shi rakawa ( 6 - 7 ) à - 78OC avec un c a t a l y s e u r Z i e g l e r N a t t a . La d e n s i t é a p p a r e n t e des f i l m s e s t de 0,59 e t l e u r é p a i s s e u r 370 p. L ' o x y d a t i o n de c e s é c h a n t i l l o n s s ' e f f e c t u e spontanément p a r e x p o s i - t i o n c o n t r o l é e à l ' a i r , à l a t e m p é r a t u r e ambiante. Les f i l m s s o n t e n s u i t e p l a c é s SOUS

v i d e s e c o n d a i r e pendant 24 h e u r e s à l a t e m p é r a t u r e a m b i a n t e a v a n t l e s m a n i p u l a t i o n s . SPECTRES DE FST COMPLEXES.

Les é c h a n t i l l o n s en forme de rubans de 6 cm x 0,6 cm s o n t p l a c é s dans une b a l a n c e de t o r s i o n e t soumis à une c o n t r a i n t e de c i s a i l l e m e n t o = 0,95 MPa. La f i g u r e 1 m o n t r e

l e s s p e c t r e s de FST o b t e n u s p o u r l e P A c i s n a t i i ( t r a i t p l e i n ) e t oxydé ( p o i n t i l l é )

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1983925

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C9-198 JOURNAL

DE

PHYSIQUE

e n t r e l a t e m p é r a t u r e de l ' h é l i u m l i q u i d e e t l ' a m b i a n t e avec une v i t e s s e de remontée en t e m p é r a t u r e de 7 O /minute, sous atmosphere d ' h s l i u m : l ' i n v e r s e de l a v i s c o s i t é a é t é r e p r é s e n t é e en f o n c t i o n de l a t e m p é r a t u r e

-

i l e x i s t e + o u j o u r s deux modes de r e t a r d : - - l e mode t r é s basse t e m p é r a t u r e (TBT) s i t u é a u t o u r de 70 K a v a n t oxyda- t i o n , e s t d é c a l é v e r s l e s h a u t e s t e m p é r a t u r e s a p r è s o x y d a t i o n

-

l e mode basse t e m p é r a t u r e (BT) o b s e r v é au v o i s i n a g e de 190 K a une i n - t e n s i t é c r o i s s a n t e au d é b u t de l ' o x y d a t i o n p u i s d é c r o i s s a n t e .

F i g u r e 1 - S p e c t r e de f l u a g e s t i m u l é p a r l a t e m p é r a t u r e FST de (CH), non oxydé ( t r a i t p l e i n ) - s p e c t r e A

oxydé ( p o i n t i l l é )

-

s p e c t r e B STRUCTURE FINE DES SPECTRES FST.

Comme l e m o n t r e l a f i g u r e 1, l e s deux modes de r e t a r d o b s e r v s d a n s l e p o l y a c é t y l è n e non oxydé e t oxydé s o n t complexes, I l s o n t é t é r é s o l u s p a r a p p l i c a t i o n de c o n t r a i n t e s f r a c t i o n n é e s ( 8 ) e n p i c s FSF é l é m e n t a i r e s c a r a c t é r i s é s p a r un temps de r e t a r d r . La dépendance en t e m p é r a t u r e r ( T ) d é d u i t e de chaque p i c é l é m e n t a i r e i s o l é dans PA oxydé a é t é r e p o r t é e s u r l e s diagrammes d 7 A r r h é n i u s des f i g u r e s 2 pouit l e mode t r è s basse t e m p é r a t u r e e t 3 p o u r l e mode basse t e m p é r a t u r e . Comme p o u r l e PA non oxydé ( 9 ) , r ( T ) p e u t ê t r e d é c r i t p a r une é q u a t i o n d t A r r h é n i u s :

T (T) = T~ exp AH/kT ( 1 )

où AH e s t l ' e n t h a l p i e d ' a c t i v a t i o n T l e c o e f f i c i e n t p r é e x p 6 n e n t i e l k0 l a c o n s t a n t e de Boltzmann T l a t e m p é r a t u r e a b s o l u e

Les v a l e u r s des e n t h a l p i e s d ' a c t i v a t i o n e t des c o e f f i c i e n t s p r é e x p o n e n t i e l s o n t é t é r e p o r t é s s u r l e T a b l e a u 1 e t comparées à c e l l e s obtenues dans l e s mêmes c o n d i t i o n s

(4)

e x p é r i m e n t a l e s p o u r l e PA non oxydé ( 9 ) . E n t r e 3 0 e t 100 K, l a t e m p é r a t u r e d ' a p p l i - c a t i o n de l a c o n t r a i n t e v a r i e de 5 en 5' a l o r s q u ' a u dessus de 100 K, l e pas e s t de

10'. Chaque p i c é l é m e n t a i r e p e u t ê t r e i d e n t i f i é p a r l a t e m p é r a t u r e TM de son maximum.

F i g u r e 2

-

Diagramme d ' A r r h e n i u s du mode de r e t a r d t r è s basse t e m p é r a t u r e (TBT) de (CH), oxydé

Comme l e m o n t r e n t l e s diagrammes d f A r r h é n i u s , c e r t a i n s temps de r e t a r d , i n d i q u é s s u r l e TABLEAU 1 p a r Cn p o u r PA non oxydé e t Co p o u r PA oxydé, o b é i s s e n t à une l o i de

compensation :

T ( T ) = r C exp ( T AH ( T-' - T:')

1

( 2 )

Les temps de r e t a r d o n t a l o r s l a même v a l e u r ^T à l a 'température de compensation" Tc.

Les v a l e u r s de T e t T d é d u i t e s de I ' a n a l y s e s e s diagrammes 2 e t 3 p o u r l e PA oxyde o n t é t é r e p o r t é e $ s u r Fe TABLEAC 2 e t c o m p a r h s à c e ! l e s obtenues p o u r l e PA non oxydé ( 9 ) .

DISCUSSION.

L ' é t u d e p a r f l u a g e s t i m u l é p a r l a t e m p é r a t u r e de p o l y a c é t y l è n e non oxydé e t oxydé m o n t r e l ' e x i s t e n c e de deux modes de r e t a r d complexes à t r è s basse e t basse tempéra- t u r e .

La r é s o l u t i o n e x p é r i m e n t a l e de chacun des modes a p e r m i s de p r é c i s e r l ' é v o l u t i o n de l ' e n t h a l p i e d ' a c t i v a t i o n AH e t du c o e f f i c i e n t p r é e x p o n e n t i e l T en f o n c t i o n de

I ' o x y d a t i o n : AH augmente a l o r s que T, d i m i n u e avec I ' o x y d a t i o n . e e t t e é v o l u t i o n pour- r a i t s ' e x p l i q u e r p a r une r é t i c u l a t i o n des c h a i n e s PA dans l a p r e m i è r e é t a p e de I ' o x y - d a t i o n s u i v i e p a r des r u p t u r e s de c h a i n e s dans l a deuxième ( 1 , 5 ) .

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JOURNAL

DE

PHYSIQUE

Tableau

1. Paramètres de l ' é q u a t i o n d l A r r h é n i u s ( é q u a t i o n 1 ) de (CH), non oxydé e t oxydé.

(CH), non oxydé

TM ( h )

3 2 38 44 cn4 49 Cn4 54 Cn4 59 Cn4 65 Cn4 6 9 7 6 82 8 5 94 Cng 98 Cn3 102 Cn3 108 Cn2 117 Cn2 127 138 Cn2 148 159 Cnl 170 Cnl 180 Cn, 189 1 98 208 218 228 23 9 249

(CH), oxydé

r

O ( S )

2,0

IO-^

2,s 3,5 1 0 - ~ 3,3

IO-^

1,5

IO-^

1,6

IO-^

1,5

IO-^

1 , l

IO-^

5,5 1 0 - ~ 5,2 1 0 - ~ 1 , l

IO-^

3,2

IO-^

9,l 6,4

IO-^

9,5 1 0 - ~ 2,2 IO+

1,5 1 0 - ~ 4,l

IO-^

6,2 9,O

IO-^

1,5 1 0 - ~ 6,8 10-'O

1,9 10-1 9,l IO-'' 5,2 I O - ' ' 1,5 1 0 - I l 1,9 1 0 - l 0 1,0

loe9

9,8 1 0 - l 0

AH (eV)

0,040 0,046 0,053 0,069 0,083 0,095 0,098 0,097 0,104 O, 137 0,142 0,140 O, 159 0,197 0,200 O, 1 97 0,232 0,316 O, 298 0,349 0,363 0,386 0,469 O, 480 O, 469 O, 504 0,512 O, 558 O, 566 32

37 42 47 Co3 53 co3 58 Co3 63 68 Co2 75 Co2 8 0 85 Co2 90 Co2 95 Co2 102 Co2 107 Co2 113 Col 124 Col 134 145 Col 156 Col 166 176 186 1 96 206 216 226 236 247

AH (eV)

0,032 0,038 0,044 0,049 O, 057 0,064

,

^0,082

0,077 O, 104 O, 114 O, 113 O, 084 0,095 O, 121 O, 144 0,175 0,192 0,220 0,240 0,250 0,329 0,395 O, 470 0,510 O, 500 O, 556 O, 533 0,526 O, 549

T

O ( 5 )

1,0

IO-^

1,5

IO-^

1,2

IO-^

1,l IO+

3,8

IO-^

1,9

low7

5,O T O - ~ 2,6 1 0 - ~ 4,O 1 0 - ~ 8,7 1 0 - ~ 1,6 1 0 - ~ 7,2

IO-^

1,6

IO-^

9,4

IO-^

2,o 1 0 - ~ 7,O 1 0 - ~ 1,5 1 0 - ~ 4,5 1 0 - l 1

1,8 IO-' 2,7 1 0 - l 0 5,4 1 0 - l 0 5,6 1 0 - l 0

1,0 1 0 - l ~ 2,6 I O - ' ' 2,8 1 0 - l 2 1,5 1 0 - l 0 3,5 1 0 - l 0 1 ,O 1 0 - l 0 2,O 1 0 - l 0

(6)

1 1 1 1O 1 ,8 6 [ ( L I I

F i g u r e 3

-

Diagramme d t A r r h é n i u s du mode de r e t a r d basse température (BT) de (CH)x oxydé.

Tableau 2. Paramètres T e t T de l a l o i de compensation ( é q u a t i o n 2 ) de (CH)x noncoxydécet oxydé

(CH),

mode TBT

mode BT

non oxydé

-iC(s) Tc(K)

20 1 1 1

2 , 8 1 0 - ~ 130

6 IO-' 255

7

IO-^

⁶¹⁰

oxydé

T ~ ( S ) Tc(K)

1,5

IO-^

¹⁶⁹

1,5

IO-^

²⁶⁰

0,7 1 0 - ~ 312

0,7

IO-^

³¹²

(7)

C9-202 JOURNAL

DE

PHYSIQUE

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