3.4 Voies d’élaboration d’une céramique transparente

L’obtention de céramiques transparentes passe par l’utilisation de technologies de frittage, souvent à hautes pressions et à hautes températures, le frittage sous haute pression HP (Hot-Pressing), qui peut être isostatique HIP (Hot Isostatic Pressing), le frittage SPS (Spark Plasma Sintering), ainsi que le frittage sous vide. La combinaison de plusieurs techniques offre dans certains cas une meilleure efficacité de frittage.

I-3.4.1 Frittage sous vide

Cette technique de frittage repose sur un équipement à haut niveau de vide (10^-6 Torr) pour atteindre la densification souhaitée. La littérature rapporte ainsi la synthèse de spinelles, d’alumine, de grenats, de céramiques sesquioxydes…[113]. Le frittage sous vide est la technique la plus utilisée pour fabriquer des céramiques transparentes, souvent de nombreux réfractaires. En effet c’est un procédé simple, peu coûteux, utilisable pour l’élaboration de céramiques de grandes tailles. Des céramiques transparentes d’oxyde de zirconium ont ainsi été élaboré par frittage sous vide (1 x 10^-3 Pa) à 1650°C pendant 3h [114]. Nous n’utiliserons pas le frittage sous vide pour l’élaboration de la céramique tellurate KNbTeO₆, car le tellure au degré d’oxydation VI pourrait se réduire en Te4+ et donc former des phases secondaires.

I-3.4.2 Techniques de pressage à chaud a) Hot pressing (HP)

Le procédé de pressage à chaud, par l’application simultanée de la pression uniaxiale et de la température, permet de fritter ou faire fluer une poudre. Cette technologie permet d'élaborer des céramiques à des températures plus basses comparées à une technique de frittage naturelle permettant de développer des céramiques préservant une microstructure avec des grains nanométriques. La forte pression appliquée élimine la porosité et limite la croissance des grains.

b) Hot Isostatic Pressing (HIP)

Similaire à la technique précédente, mais la pression est ici exercée de manière isostatique, c’est-à-dire de la même façon dans toutes les directions. Le HIP est utilisé pour réduire la porosité et augmenter la densité des céramiques par application d’une température et d’une pression via un gaz. Ce procédé est souvent combiné avec d’autres techniques (HP, frittage sous vide ou SPS), où il est utilisé en dernière étape afin d’éliminer la porosité résiduelle.

c) Frittage Spark Plasma Sintering (SPS)

Le frittage SPS permet d’obtenir des céramiques transparentes variées, comme l’alumine [19], le YAG (Y₃Al₅O₁₂) [20], les sesquioxydes [105], les spinelles [21], les hydroxyapatites [115]…

Cette technique permet de réaliser des céramiques en quelques minutes quand cela prendrait plusieurs heures dans le cas d’un frittage naturel. Les vitesses de chauffe élevées et les temps de traitement courts ont également l’avantage de conserver une microstructure fine. La pression appliquée aide à la fermeture de la porosité et offre dans le cas du SPS, tout comme du HP et du HIP une réduction de la température de frittage.

Il s’agit là de la technique de frittage qui a été employée principalement lors de cette thèse.

I-3.4.3 Frittage micro-ondes

Différentes céramiques transparentes, comme l’alumine, le YAG, la mullite, ont été élaborées par le frittage micro-ondes, qui reste encore peu connu. Il a par exemple permis de convertir le cœur d’une céramique polycristalline en monocristaux dépourvu de joints de grains [116]. La transmission a ainsi été améliorée de 20% comparée à celle de céramiques frittées sans étape de post-frittage par micro-ondes.

Le champ de micro-ondes a permis d’augmenter la diffusion d’espèces ioniques telle que Al³⁺ dans le cas du YAG [117] et de réduire ainsi la température de frittage du YAG.

I-3.4.4 Cristallisation complète à partir du verre

Une méthode d’élaboration de céramiques transparentes à partir de certaines compositions de verres a été développée au laboratoire CEMHTI d’Orléans en 2012. Cette technique consiste à convertir un verre en céramique polycristalline en cristallisant complètement le verre par un simple traitement thermique sous air, sans appliquer de pression. Plusieurs céramiques ont été élaborées via ce procédé, comme les aluminates de baryum BaAl₄O₇ qui se présente sous la forme de deux polymorphes orthorhombiques avec des cristallites de taille micrométrique [118]. Des aluminates de strontium Sr₃Al₂O₆ [119] ont également été obtenus par cristallisation complète du verre à 840°C pendant 5h sous air.

Les chercheurs du CEMHTI ont aussi réalisé des céramiques transparentes de symétrie hexagonale avec un diamètre de plusieurs centimètres (Figure I-50) à partir d’une solution solide Sr_1+x/2Al_2+xSi_2-xO₈ (0 < x ≤ 0,4) en contrôlant le degré de désordre chimique dans la structure [120]. Après élaboration du verre par la voie classique de fusion/trempe, la céramisation est effectuée à 1020°C pendant 3h dans un four sous air.

Figure I - 50 : Transparence d’une céramique transparente Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8.

a) Spectre de transmission mesuré pour un échantillon de composition Sr1,1Al2,2Si1,8O8 (x = 0,2). b) Photographie du même échantillon [120].

Plus récemment, des nanocéramiques composites de YAG-Al2O3 [121] ont été obtenues à partir de ce procédé avec une transmission jusqu’à 6 µm. Elles présentent une dureté 10% plus élevée par rapport aux monocristaux de YAG. L’efficacité quantique interne mesurée (87,5%) pour les nanocéramiques dopées à 2% Ce³⁺ est de l’ordre de grandeur des monocristaux commerciaux de YAG :Ce³⁺. Les propriétés optiques associées aux propriétés mécaniques font des nanocéramiques des candidats potentiels en tant que scintillateur, lentilles, LED blanche de haute énergie.

Par cette approche, il a été possible de développer au sein du laboratoire IRCER la première céramique transparente polycristalline tellurite (Figure I-51) [122]. Après élaboration du verre de composition 75TeO₂-12,5Nb₂O₅-12,5Bi₂O₃ par fusion à 850°C dans un creuset en platine, puis trempe, le verre est traité thermiquement dans un four à 510°C pendant 1h30.

Figure I - 51 : a) Transmission optique du verre et de la céramique obtenue après un traitement thermique à 510°C pendant 1h30. b) Photographie d’une céramique de 60 mm de diamètre, placé à 15 cm du texte. L’encart est une cartographie EBSD-MEB de la microstructure de la céramique [122]. Cette technique innovante ne nécessite pas l'application de pression et permet donc d’élaborer des céramiques polycristallines transparentes assez variées (parfois même présentant une symétrie cristalline non cubique) et semblant dépourvues de porosité. En effet, comme le verre est un matériau dense, il est possible, sous certaines conditions (qui seront discutées en chapitre III de ce manuscrit), de s’affranchir des problèmes de porosités résiduelles rencontrées lors de l’élaboration de céramiques transparentes via les procédés classiques.

I-3.4.5 Autres techniques a) Direct Ink Write (DIW)

Récemment, Jones et al. [123] ont élaboré des céramiques transparentes YAG dopé Nd³⁺ par une technique appelée Direct Ink Write. La suspension colloïdale (appelée encre) est délivrée à travers une buse de 610 mm, le cru cylindrique est élaboré couche par couche (Figure I-52 a et b). Le cru est ensuite densifié par pressage isostatique à froid à 200 MPa. Après déliantage à 1000°C, un frittage sous vide est effectué à 1750°C, suivi d’un pressage isostatique à chaud à 1750°C sous 200 MPa [123]. Les céramiques transparentes sont composées d’une partie centrale de YAG dopé Nd3+ entourée d’une partie YAG non dopée (Figure I-52 c et d).

Figure I - 52 : Photographies de deux crus fabriqués par DIW (Direct Ink Write) (a) et (b). Photographies d’une céramique transparente composée d’une partie centrale de YAG dopé Nd3+

entourée d’une partie YAG non dopée. (c) Vue de dessus et (d) vue de côté [123].

b) Orientation sous champ magnétique

Des céramiques anisotropes transparentes ont également été rapportées dans la littérature [124]. Afin d’obtenir la transparence, des techniques spécifiques sont utilisées, telle que l’orientation des grains sous champ magnétique. Des céramiques fluoroapatites

transparentes dopées Yb³⁺ ont ainsi été obtenues par cette technique en utilisant un champ magnétique de 1,4 Tesla [124]. La poudre céramique anisotrope est d’abord mise en suspension, un champ magnétique est appliquée pendant cette étape, le tout est ensuite suivi d’un frittage naturel sous air à 1600°C, puis d’un pressage isostatique à 1600°C. Une fois que les grains sont orientés, ces derniers restent orientés pendant le frittage [124].