3.3 Mécanismes de frittage

Le frittage en phase solide s’effectue via le transport de la matière des régions de potentiel chimique supérieur vers les régions de potentiel chimique inférieur. Ce type de frittage peut être gouverné par différents processus représentés en Figure I-46.

Figure I - 46 : Six mécanismes peuvent contribuer au frittage : (1) diffusion de surface, (2) diffusion au sein du réseau cristallin à partir de la surface, (3) transport de matière en phase vapeur, (4) diffusion

au joint de grain, (5) diffusion au sein du réseau cristallin à partir du joint de grain et (6) écoulement plastique [47].

Ces processus conduisent à la formation et à la croissance de cols entre particules et sont de deux types en fonction de l’effet qu’ils ont sur la densification. Les processus qui ne provoquent pas de densification sont par exemple la diffusion de surface, le transport de gaz,

ils mènent au grossissement du col et réduisent sa courbure. A l’inverse, la diffusion au joint de grains contribue à la densification.

I-3.3.2 Frittage assisté par une phase liquide

Afin d’augmenter le taux de densification durant le frittage, il est possible d’utiliser un ajout de frittage à la poudre céramique, cet ajout devient liquide à la température de frittage. Cette phase liquide permet un meilleur réarrangement des grains et vient combler la porosité. L’ajout de frittage n’a pas forcément le même indice de réfraction que la céramique, la quantité utilisée doit donc être très faible afin de ne pas détériorer les propriétés optiques. Le mécanisme de frittage assisté par une phase liquide se divise en trois étapes :

- Le réarrangement des grains - La dissolution-précipitation - La coalescence des grains

La première étape correspond au réarrangement des grains les uns par rapport aux autres, qui est dû à des gradients de contraintes capillaires causés par la répartition de la phase liquide dans la porosité. Le réarrangement est facilité par le mouillage de la phase liquide dont la viscosité est faible. En effet, la présence d’un film liquide diminue les frictions entre grains ce qui les rendent plus mobiles. Le mouillage des grains conduit à la formation de ménisques entre deux grains.

Pour rendre compte du processus, on utilise le modèle de deux particules sphériques (Figure I-47) séparées par une distance h et ayant le même rayon a.

Figure I - 47 : Paramètres géométriques pour un modèle de deux sphères séparées par un pont liquide [47].

La différence de pression à l’interface liquide-air est donnée par la loi de Young et Laplace [47] :

𝛥𝑃 = −^2𝛾𝐿𝑉

𝑟 ^{(Eq. I - 44),}

avec r le rayon du pore et γLV la tension interfaciale liquide-air. La pression appliquée au liquide est plus faible que celle appliquée au pore, ce qui conduit à des contraintes capillaires en compression appliquées aux grains.

L’efficacité du frittage en phase liquide dépend de la mouillabilité du liquide qui est définie par l’angle θ formé entre les tensions interfaciales γ_LV et γ_SL, appelé angle de contact. Cet angle est donné par l’équation :

𝑐𝑜𝑠𝜃 =^𝛾𝑆𝑉−𝛾_𝑆𝐿

𝛾_𝐿𝑉 ^{(Eq. I - 45)}

Pour des valeurs d’angle < 90°, le liquide est considéré mouillant.

La deuxième étape correspond au processus de densification via un mécanisme de dissolution-précipitation. Cette densification s’accompagne d’un grossissement des grains et d’une diminution du nombre de grains.

Plusieurs mécanismes sont observés lors de cette étape. Le premier mécanisme correspond à la diminution de l’épaisseur du film liquide au cours du temps, conduisant au rapprochement des grains et donc à une augmentation de la compacité du matériau. En effet, une force de compression est exercée par le liquide aux points de contact entre grains. Cette force capillaire provoque une dissolution préférentielle du solide aux points de contact avec une re-précipitation s’effectuant loin des points de contact. Ce mécanisme n’explique pas la croissance des grains, un autre mécanisme implique la dissolution de petits grains avec re-précipitation sur les gros grains. Les petits grains disparaissent au profit de la croissance des plus gros grains. Un troisième processus est la croissance de la zone de contact entre grains par diffusion le long du joint de grain mouillé, ce qui s’accompagne d’une contraction des grains.

La troisième étape est la croissance des grains par mûrissement d’Ostwald (Figure I-48) développé par Lifshitz, Slyozov et Wagner [69], [70]. La croissance ne correspond pas à une coalescence, c’est-à-dire à une fusion de petits cristaux pour en former des plus grands. En réalité, des petits cristaux, cinétiquement favorisés, se forment, mais leur rapport surface sur volume étant élevé, ils ne sont pas stables. En effet, les atomes présents à la surface des petits cristaux sont énergétiquement moins stables que ceux déjà présents en volume. Ces petits cristaux vont donc se redissoudre dans le liquide surfondu au profit de la croissance des grands cristaux thermodynamiquement plus stables.

Figure I - 48 : Schéma représentant le mûrissement d’Ostwald par dissolution des cristaux de petites tailles au profit du grossissement des cristaux plus grands [68].

I-3.3.3 Frittage en flux visqueux

La viscosité du matériau est dans ce cas élevée, des gradients de pression générés par les courbures causent la lente répartition de la phase visqueuse. Ce comportement est notamment observé dans le cas des verres, dont la viscosité reste élevée dans un large domaine de température au-dessus de la T_g. La viscosité (Pa.s) s’exprime en fonction de la température selon la relation [110] :

𝜂 = 𝜂₀exp (^𝑄

𝑅𝑇) (Eq. I - 46),

avec Q l’énergie d’activation apparente, R la constante molaire des gaz, T la température absolue et η₀ une constante (Pa.s).

Par ailleurs, la vitesse de l’écoulement visqueux dε/dt est proportionnelle à la contrainte σ et inversement proportionnelle à η0 :

𝑑𝜀 𝑑𝑡 ∝ ^𝜎

𝜂0exp (^−𝑄

𝑅𝑇) (Eq. I - 47)

Frenkel [111] a été le premier à essayer de modéliser le frittage en flux visqueux, il a décrit la coalescence de deux sphères par une règle de balance énergétique : « le travail effectué par la tension de surface qui correspond à la diminution de la surface extérieure du système est égale à l’énergie totale dissipée par les flux ». Des études expérimentales couplées à de la modélisation ont également été mises en œuvre, comme dans la thèse de Damien Gendron [112], où deux cylindres de verre de borosilicate sont accolés et frittés à 950°C. L’évolution morphologique en fonction du temps est montrée en Figure I-49.

Le mécanisme de frittage à 900°C correspond à un écoulement visqueux et à 950°C la cinétique est plus rapide et le comportement du verre se rapproche d’un comportement viscoélastique.

Il est à noter que le frittage en flux visqueux sera employé lors de la densification de matériaux composites (verres et cristaux) afin d’élaborer des vitrocéramiques par voies non-conventionnelles (cf. Chapitre II).

Figure I - 49 : Evolution morphologique de deux cylindres de verre en fonction du temps de frittage à 950°C [112].