1.5 Les oxydes de tellure

Dans le document Verres, vitrocéramique et céramique à base de TeO2 pour l'optique (Page 34-40)

Chapitre I - Etude bibliographique

I- 1.5 Les oxydes de tellure

Nous passerons en revue dans cette partie, les entités structurales rencontrées au sein des matériaux tellurites et tellurates.

La configuration électronique fondamentale de l’atome de tellure est : Te : [Kr] 4d105s25p4. En dehors du tellure métallique, il présente 2 degrés d’oxydation stables Te4+ et Te6+. On appelle ainsi « tellurites », les composés où l’atome de tellure se trouve sous le degré d’oxydation +IV et « tellurates » ceux dont le degré d’oxydation du tellure est +VI. Certains matériaux sont composés à la fois d’ions Te4+ et d’ions Te6+, ils sont appelés composés mixtes.

Tellurites

La configuration électronique de l’ion Te4+ est [Kr] 4d105s2. L’effet stérique de la paire électronique libre 5s2 pour les ions Te4+ impose une asymétrie de l’environnement local. Il existe une grande variété d’unités structurales TeOx schématisées en Figure I-14.

Figure I - 14 : Représentation des unités structurales TeO4, TeO3+1 et TeO3, avec indication des longueurs des liaisons Te-O. La paire électronique est modélisée par la flèche [53].

Dans le cas de l’unité structurale TeO4, l’ion Te4+ est situé dans une bipyramide à base trigonale (TeO4E) avec deux oxygènes en position axiale et deux oxygènes en position équatoriale. Ces derniers créent avec la paire libre le plan équatorial où est centré l’atome de tellure. Les liaisons Te-Oéq sont relativement courtes (1,88 Å) et les liaisons Te-Oax sont longues (2,12 Å). Le polyèdre de coordination est appelé disphénoïde.

Lors de l’ajout d’ion modificateur, l’unité structurale varie et devient l’unité intermédiaire TeO3+1 où l’une des liaisons Te-Oax devient anormalement longue (valeur 2,3 Å), puis devient l’unité TeO3 lors de la rupture de la liaison Te-Oax [54].

L’oxyde de tellure se décline en quatre variétés cristallisées TeO2-α, TeO2-β, TeO2-

γ

et TeO2-δ. Nous présenterons ici les deux variétés les plus fréquemment rencontrées et les plus intéressantes en termes d’amplitude de SHG produite.

La variété TeO2-α (Figure I-15-a) est appelée la paratellurite, elle est de symétrie tétragonale et son groupe d’espace est P41212. Les paramètres de maille sont a = b = 4,8082(3) Å et c = 7,612(1) Å. La structure est décrite comme un réseau tridimensionnel de chaînes comprenant des disphénoïdes TeO4 reliés par les sommets et organisés selon un axe hélicoïdal orienté le long de l’axe c (Figure II-15-a).

La phase TeO2-

γ

(Figure I-15-b) cristallise dans le système orthorhombique avec le groupe d’espace P212121. Les paramètres de maille sont a = 4,898 Å, b = 8,576 Å et c = 4,351 Å. Les distances Te-O sont dans ce cas toutes différentes (1,86 Å ; 1,94 Å ; 2,02 Å ; 2,20 Å). La structure est composée de disphénoïdes TeO3+1 liés par leurs sommets créant ainsi, le long de l’axe c, des chaînes hélicoïdales. Cette phase présente de bonnes propriétés d’optique non-linéaire d’ordre 2, puisqu’elle engendre un signal de seconde harmonique 70 fois plus intense que celui du quartz [55] et 15-20 fois plus intense que celui de la phase TeO2-α [56].

Figure I - 15 : Représentations des mailles de a) TeO2-α et b) TeO2-ɣ [56].

Les systèmes tellurites étudiées durant cette thèse sont les systèmes ternaires TeO2-Nb2O5 -Bi2O3 pour l’élaboration de verres et de céramiques ; les systèmes TeO2-WO3-La2O3 et TeO2-BaO-ZnO pour l’élaboration de composites vitrocéramiques.

Tellurates

Dans le cas des tellurates, la configuration électronique de l’ion Te6+

est : [Kr] 4d10, le caractère liant des électrons 5s implique que la distribution du nuage électronique est symétrique et qu’il n’y a plus de paire électronique libre. L’environnement du tellure TeVI est généralement de type octaédrique et plus rarement de type tétraédrique. Dans le cas d’un environnement octaédrique, l’ion Te6+ se trouve au centre d’un octaèdre formé par les oxygènes (Figure I-16). En fonction de la longueur des liaisons Te-O, les octaèdres seront réguliers ou déformés.

Figure I - 16 : Représentation de l’octaèdre TeO6 dans TeO3-β [13].

Les structures des tellurates sont constituées d’arrangements différents d’octaèdres TeVIO6. En effet, les octaèdres peuvent être liés par arêtes, sommets, arêtes et sommets ou bien par faces formant ainsi des structures monodimensionnelles (chaînes), bidimensionnelles (couches), ou tridimensionnelles.

Le composé référence TeO3-β cristallise dans le système rhomboédrique (Figure I-17), son groupe d’espace est R-3c. Les paramètres de maille sont : a = 4,901 Å et c = 13,03 Å. La structure est composée d’octaèdres réguliers TeO6 reliés par les sommets. La liaison Te-O est égale à 1,909 Å et l’angle des ponts Te-O-Te est égal à 138° [13], [57].

Figure I - 17 : Représentation de l’enchaînement des octaèdres TeO6

dans la structure hexagonale de TeO3-β [13].

Le composé tellurate étudié au cours de cette thèse est la phase cubique KNbTeO6. Ce composé appartient à la famille des pyrochlores (Figure I-18) de formule générale A2B2X6X’ (A et B sont des métaux et X et X’ sont en général O2-), et plus particulièrement aux pyrochlores déficitaires de formule AB2O6. A est en général un cation de faible valence (ex : alcalins, alcalino-terreux, lanthanides) et B est un petit cation de haute valence (ex : Nb5+, Ti4+, Zr4+, W6+). La structure des pyrochlores peut être décrite comme deux sous-réseaux imbriqués l’un dans l’autre, un réseau d’octaèdres B2O6 reliés par sommets et un réseau type A2X’ [37].

Figure I - 18 : Représentation en 3D de la structure du pyrochlore avec les octaèdres B2O6 (en bleu) et le sous-réseau A2O’ (oxygènes en rouge et cations A en jaune) [59].

Dans le cas des pyrochlores déficitaires, notamment les β-pyrochlores, les atomes d’oxygènes (en rouge sur la Figure I-18) occupant le site 8b du réseau A2X’ sont remplacés par les cations de type A (en jaune sur la Figure I-18).

La phase KNbTeO6, représentée en Figure I-19, est un composé de symétrie cubique, son groupe d’espace est Fd3̅m et le paramètre de maille est a = 10,245 Å.

Figure I - 19 : Projection selon le plan (011) de la maille cristalline de KNbTeO6, les atomes de tellure et de niobium sont en noir, les atomes de potassium en vert et ceux d’oxygène sont en rouge. Les positions de Wickoff, ainsi que le taux d’occupation de chaque site sont données dans le Tableau I-1.

Tableau I - 1 : Coordonnées atomiques de la structure KNbTeO6, ainsi que les positions de Wickoff des atomes et leur taux d’occupation [60].

Atome Wyckoff x y z d’occupation Taux

Te 16c 0,0 0,0 0,0 0,5

Nb 16c 0,0 0,0 0,0 0,5

O 48f 0,3159 0,125 0,125 1

K 8b 0,375 0,375 0,375 1

Les atomes de potassium occupent le site 8b dans un environnement cuboctaédrique. Les atomes de tellure et de niobium occupent le centre d’octaèdres dont les sommets sont constitués par les atomes d’oxygène. Ces octaèdres sont reliés par sommets et forment un réseau tridimensionnel. Si on représente plusieurs mailles cristallines (Figure I-20), on constate que les octaèdres forment des tunnels selon l’axe [110], ainsi occupés par les atomes de potassium. Enfin, les atomes de niobium et de tellure occupent la même position 16c de manière désordonnée (avec un taux d’occupation statistique de 0,5 pour chacun).

Figure I - 20 : Représentation en 3D de plusieurs mailles cristallines de KNbTeO6

avec le logiciel Diamond®.

Plusieurs équipes se sont intéressées au composé KNbTeO6, ainsi Charles Simon a réalisé, au cours de sa thèse [59], une étude structurale de différentes phases pyrochlores, dont la phase KNbTeO6 en utilisant la diffraction des rayons X et des neutrons. Cette étude menée sur des supraconducteurs de type AOs2O6 (A = K, Rb et Cs) et sur des phases non supraconductrices de type ANbTeO6 (A = K, Rb et Cs) montre que la phase KNbTeO6 présente un comportement particulier pour des températures inférieures à 30 K. Le paramètre de maille de la phase varie de manière anormale avec la température, il est stable entre 70 K et 40 K, présente une contraction entre 35 K et 15 K et se stabilise en-dessous de 15 K. Les auteurs associent ces variations de paramètre de maille à un déplacement local et aléatoire du cation K autour de la position 8b. Ces évolutions seraient le signe d’un « gel » progressif des atomes de potassium avec la diminution de température [61].

Une étude [22] portant sur les propriétés thermodynamiques et spectroscopiques de la pyrochlore KNbTeO6 suggère que le composé présente 3 phénomènes endothermiques à 806°C, 864°C et 935°C. Les deux premiers phénomènes correspondraient à des transitions de phase et le troisième phénomène à la décomposition thermique du composé. Ces observations ont été faites par analyse thermique différentielle sous argon et par des mesures de diffraction des rayons X en température. A 864°C seul le pic vers 28,9° disparaît et à 935°C, les variations sont plus importantes avec l’apparition de nombreux pics. La spectroscopie Raman effectuée en température ne montre pas de changements notables des bandes avec l’élévation de la température. Elle révèle uniquement de petites variations qui confirment les observations précédentes hormis pour l’effet endothermique à 1079 K.

Dans la littérature, la phase KNbTeO6 a également été observée en tant que phase secondaire lors des travaux de Yongsiri [62], [63] concernant l’élaboration de vitrocéramiques transparentes contenant des cristaux ferroélectriques de KNN dans une matrice tellurite. Elle apparaît après un traitement thermique à 420°C pendant 4h de verres tellurites du système 30 KNN – 70 TeO2.

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