Verres au zirconium en substitution du silicium

Les verres de la s´erie IV ont ´et´e alt´er´es en pr´esence de TRIS `a 20 cm−1_{. Les}

r´esultats sont compar´es `a ceux issus de l’alt´eration de 70/15/15.

La formule g´en´erique des verres alt´er´es dans cette partie est 70 − x/15/15/x, avec x la quantit´e de zircone substitu´ee `a la silice selon les valeurs {0, 1, 2, 5, 10}.

La figure 5.2 donne les variations des temps caract´eristiques de l’alt´eration en fonction de la teneur en zircone, x. L’incertitude sur ces temps est au moins de 20 %. On observe un net ralentissement de l’alt´eration avec l’augmentation de x. Pour 10 % de zircone, l’alt´eration est ralentie de plus d’un facteur 10 par rapport au verre de r´ef´erence. Notons que l’´ecart entre les constantes de temps des diff´erentes esp`eces augmente avec x. Aucune tendance particuli`ere n’apparaˆıt dans ces ´ecarts. Nous consid`ererons donc que la dispersion de ces donn´ees provient d’une incertitude importante dans l’extraction des constantes cin´etiques aux fortes teneurs en zircone.

La figure 5.3 donne la variation des fractions lixivi´ees finales en esp`eces dissoutes en fonction de la teneur en zircone, x. Il apparaˆıt d’abord que la fraction lixivi´ee en silicium ne d´epend pas de la teneur en zircone. Ensuite, `a l’incertitude de la mesure pr`es, les fractions lixivi´ees en bore et sodium sont congruentes. Elles augmentent de x = 0 jusqu’`a x = 5. `A cette teneur en zirconium, le verre est alt´er´e `a 25 % contre 10

0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 te mp s c a ra c té ri s ti q u e d e l 'a lt é ra ti o n , τ ( jo u rs )

teneur en oxyde de zirconium, x (%)

Fig. 5.2 – Variation des constantes de temps de Si (°), B (¤) et Na (♦) en fonction de la teneur en zircone, x, dans les verres de composition 70 − x/15/15/x alt´er´es `a 20 cm−₁

.

% en l’absence de Zr. Ensuite, le degr´e d’alt´eration diminue au del`a de cette valeur. `

A x = 10, le degr´e d’alt´eration est presque revenu au niveau du verre de r´ef´erence sans zirconium. Il est probable que l’on peut encore r´eduire le degr´e d’alt´eration si l’on poursuit la substitution du silicium par le zirconium.

Le rˆole de durcisseur du zirconium dans les verres borosilicat´es est confirm´e. Plus on introduit de Zr, plus la vitesse d’alt´eration diminue. Cela signifie que les liaisons Si − O − Zr, dont la proportion augmente avec l’ajout de Zr, sont plus r´esistantes `a l’hydrolyse que les liaisons Si − O − Si. On retrouve par ailleurs le r´esultat qu’une faible teneur de Zr augmente le degr´e d’alt´eration des verres et qu’au del`a d’une valeur seuil, l’alt´eration est r´eduite. Cela confirme ainsi les r´esultats observ´es sur les verres de type 70/15/15/x, qu’ils soient alt´er´es en pH tamponn´e ou libre.

Une l´eg`ere diff´erence apparaˆıt cependant avec les alt´erations effectu´ees sur les compositions en addition (cf. fig 5.1). Pour les verres de type 70/15/15/x, les me- sures de Lobanova et al. montrent que la fraction lixivi´ee finale en silicium diminue continˆument avec x, ce qui n’est pas le cas sur la figure 5.3. Toutefois, les alt´erations (encore en cours) sur les verres en substitution `a 1 cm−₁

tendent `a montrer que la fraction lixivi´ee finale de silicium diminue bien avec x. La diff´erence observ´ee ici r´esulte seulement d’un effet de S/V.

Remarquons ensuite que pour les verres de composition 70 − x/15/15/x la valeur du maximum d’alt´eration se situe vers x = 5, alors que dans les verres de compo- sition 70/15/15/x, le maximum d’alt´eration ´etait atteint pour x = 2. L’effet de l’augmentation d’alt´eration due `a la pr´esence de zirconium est donc plus net lorsque l’on substitue cet ´el´ement au silicium que lorsqu’on l’ajoute. Dans ce dernier cas, cet effet est partiellement compens´e par l’augmentation de l’ensemble des esp`eces insolubles, d’o`u un d´eplacement du maximum d’alt´eration vers les faibles teneurs et

Effet des ´el´ements durcisseurs 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 fr a c ti o n l ix iv iv ié e f in a le , L F o o ( % )

teneur en oxyde de zirconium, x (%) B, Na

Si

Fig.5.3 – Variation des fractions lixivi´ees en silicium (°), en bore (¤) et sodium (♦) en fonction de la teneur en zircone, x, pour les verres de composition 70−x/15/15/x. L’alt´eration a ´et´e effectu´ee `a 20 cm−₁

.

une courbe plus ´etroite.

Pour conclure sur les cin´etiques d’alt´erations, notons que la consommation des sodium du verre pour compenser la charge du zirconium n’a pas ´et´e ´evoqu´ee (chaque zirconium n´ecessite deux sodium pour sa neutralit´e ´electrique). En effet, dans les deux s´eries de compositions, en addition ou en substitution, le zirconium consomme une partie des sodium jusque-l`a utilis´es pour compenser les bore t´etracoordin´es et les oxyg`enes non liants. Il serait int´essant de quantifier l’effet de la consommation du sodium par les unit´es structurales [ZrO6/2]2− sur l’alt´eration finale. ´Etant donn´e les

r´esultats du chapitre pr´ec´edent, on s’attend `a ce que la consommation des sodium associ´es aux NBO rendent le verre plus r´esistant `a la p´en´etration de l’eau. Par suite, il est vraisemblable que l’augmentation des constantes de temps de l’alt´eration sur la figure 5.2 incluent deux effets : celui directement dˆu au zirconium et celui de la diminution de la proportion de NBO. En revanche, on ne peut pas pr´evoir a priori l’effet de la consommation du sodium par le zirconium sur le degr´e final de l’alt´eration. Enfin, notons que la consommation d’une partie des sodium associ´es aux BIV _{augmente la proportion de B}III_{. Il est donc possible qu’un ajout important}

de zirconium sans compensateur de charge additionnel conduise `a la s´eparation de phase.