Effet d’une teneur variable en oxyde de sodium `a teneurs

neurs constantes en silicium et en bore

Un verre r´ef´erence de la s´erie Ia (64/18/18) et l’ensemble des verres de la s´erie Ic ont ´et´e alt´er´es `a 1 cm−₁

en solution tamponn´ee de TRIS. Tous ces verres pr´esentent une saturation des concentrations en esp`eces dissoutes. L’id´ee consiste ici `a alt´erer un ensemble de verres qui, pour une mˆeme proportion initiale d’esp`eces formatrices de r´eseau (on a choisi ici [SiO2]/[B2O3] = K = 3.56), ont une teneur variable

Effet des modificateurs de r´eseau

en ´el´ement modificateur de r´eseau, ici le sodium. Ainsi, on ´etudie l’influence des proportions initiales en BIV _{et en NBO sur l’alt´erabilit´e du verre.}

La composition ´etudi´ee dans cette partie ob´eit `a la formule 64/18/x, avec x = {12, 15, 18, 21, 24}. Elle concerne les verres de la s´erie Ic et un verre de la s´erie Ia.

Le tableau 4.1 donne les rapports BIV_{/B et NBO/Si pour les verres de cette}

s´erie. Le rapport BIV_{/B est mesur´e par RMN comme indiqu´e au chapitre 2. Le}

rapport NBO/Si est calcul´e `a partir des sodium qui ne compensent pas BIV_{. Le}

tableau 4.1 montre que BIV_{/B sature `a la valeur R}

max = 0.83. Pour R ≥ 0.83,

la proportion de silicium d´epolym´eris´e augmente. En dessous de Rmax, on observe

que R = BIV_{/B : l’int´egralit´e du sodium est affect´e `a la compensation des bore}

t´etracoordin´es. Les NBO n’apparaissent que pour R > Rmax. Les donn´ees du tableau

4.1 sont en accord avec les connaissances g´en´erales sur la structure des borosilicates de sodium [Yun and Bray, 1978].

x 12 15 18 21 24 R 0.67 0.83 1 1.17 1.33 BIV_{/B 0.69 0.83 0.83 0.84 0.83}

N BO/Si 0.00 0.00 0.096 0.105 0.128

Tab. 4.1 – Variation avec la teneur en oxyde de sodium, x, du rapport R = [N a2O]/[B2O3] ainsi que des proportions en BIV et NBO respectivement rapport´ees

au nombre total de bore et de silicium pour les verres de formule 64/18/x.

La figure 4.1-(a) donne les variations de la vitesse d’alt´eration initiale, v0, pour

chacun des trois ´el´ements en fonction du rapport R. v0 est calcul´ee par extrapolation

lin´eaire aux temps courts de l’´evolution de la quantit´e dissoute de chaque ´el´ement. L’extrapolation, faite sur les cinq premiers pr´el`evements (`a 1, 2, 3, 5 et 8 heures d’alt´eration), donne des coefficients de corr´elation tous sup´erieurs `a 0.99. Jusqu’`a x = 18, la vitesse de dissolution des trois esp`eces est identique et augmente l´eg`erement. Au del`a, le bore et le sodium sont dissous beaucoup plus rapidement que le silicium. On peut penser que la formation de NBO affaiblit la structure du verre et rend les esp`eces solubles plus accessibles `a l’eau. La d´epolym´erisation du r´eseau de silice par la cr´eation de NBO g´en`ere des cavit´es plus grandes, propices `a l’invasion de l’eau et `a la sortie des esp`eces solubles. Il est fort probable que la taille moyenne des anneaux de silice augmente. Qui plus est, la congruence entre B et Na, qui s’observe quelque soit la valeur de R, montre bien que l’interdiffusion ne joue sans doute pas un grand rˆole pour ces compositions de verre et dans ces conditions d’alt´eration.

La figure 4.1-(b) montre les variations des fractions lixivi´ees finales en fonction de la teneur en oxyde de sodium, x. L’extraction des trois cations augmente avec R, avec un effet nettement plus marqu´e pour les esp`eces solubles que pour le silicium. Les esp`eces solubles sont extraites de mani`ere congruente. Le pH mesur´e `a la fin de chacune des alt´erations ´etant compris dans la fourchette 8.58–8.63, on ne peut pas imputer l’augmentation de la solubilit´e en silicium `a l’accroissement du pH, qui pourrait r´esulter d’une perte en sodium d’autant plus importante que R est ´elev´e. Si l’effet de la d´epolym´erisation du r´eseau de silice, attendue pour R > 0.83, fournit

0 5 10 15 20 25 12 15 18 21 24 0,67 0,83 1 1,17 1,33 R = [Na 2O] / [B2O3]

(a) teneur en oxyde de sodium, x (%)

v it e s s e i n it ia le d 'a lt é ra ti o n , v0 ( g /m ²/ j) 0 10 20 30 40 50 60 70 12 15 18 21 24 0,67 0,83 1 1,17 1,33 fr a c ti o n l ix iv ié e f in a le ( % ) R = [Na 2O] / [B2O3]

(b) teneur en oxyde de sodium, x (%)

Fig. 4.1 – Variation de la vitesse initiale (a) et des fractions lixivi´ees (b) en Si (°), B (¤) et Na (♦) en fonction de la teneur en oxyde de sodium, x, ou du rapport R pour les verres de formule 64/18/x alt´er´es `a 1 cm−₁

en pH tamponn´e `a 8.5.

une explication directe de l’augmentation de la vitesse d’alt´eration du verre, on comprend en revanche moins bien les causes de la variation en fonction de R des fractions lixivi´ees finales et en particulier de celles des esp`eces solubles.

Cette s´erie d’exp´eriences montre que la d´epolym´erisation du r´eseau covalent acc´e- l`ere la sortie des cations du verre. Une fois l’alt´eration stopp´ee, ce sont les verres initialement les plus riches en sodium qui sont les plus alt´er´es. On explique cet effet par la d´eformation du r´eseau de silice en pr´esence de sodium : le r´eseau devient moins compact (la taille moyenne des anneaux de silice augmente). En outre, si l’on se concentre sur la chimie du silicium, deux informations apparaˆıssent. D’une part, le flux moyen de silicium dissous augmente avec la diminution de sa connectivit´e moyenne. D’autre part, il est int´eressant de constater que la concentration de silicium varie avec la connectivit´e moyenne des silicium du verre avant alt´eration. En effet, la concentration `a saturation de silicium augmente continˆument de 94 `a 135 mg/L lorsque x varie de 12 `a 24. Il faut y voir l’effet de la diminution de la connectivit´e moyenne du silicium avec la teneur en sodium du verre : les verres ´etudi´es ayant une structure initiale diff´erente, rien n’assure que les gels qui se forment `a leur surface sont identiques (en terme de distribution des esp`eces Qn_{). En tous cas, cela pose}

`a nouveau le probl`eme de la d´efinition de la solubilit´e du silicium dans les verres borosilicat´es.

On peut ´evoquer plusieurs pistes pour expliquer le comportement observ´e aux fortes teneurs en sodium. On peut invoquer la plus grande accessibilit´e des esp`eces solubles `a l’eau, avec par exemple l’augmentation de la taille moyenne des anneaux de silice dans les verres exc´edentaires en sodium. On peut aussi se demander si les verres ´etudi´es doivent encore ˆetre consid´er´es comme des m´elanges homog`enes d’oxydes. On sait que ce n’est pas le cas aux faibles valeurs de R, lorsque l’on se rapproche de la zone de s´eparation de phase silicium-bore ; mais qu’en est-il aux

Effet des modificateurs de r´eseau

fortes valeurs de R ?