L’´etude de l’alt´eration des verres de confinement des d´echets nucl´eaires d´epend d’un nombre important de param`etres, qui rel`event `a la fois des ´etudes d’ing´enierie et de recherche fondamentale. Des ´etudes sont effectu´ees `a divers degr´es de complexit´e et `a diff´erentes ´echelles. La synth`ese des r´esultats obtenus permettra de proposer une interpr´etation de l’alt´eration et devrait aboutir `a une estimation du comportement `a long terme des verres nucl´eaires.
Nous nous int´eressons plus particuli`erement aux m´ecanismes physico-chimiques responsables du ralentissement de l’alt´eration qui intervient une fois le verre en contact prolong´e avec l’eau en milieu ferm´e. Dans certaines gammes de composition du verre et pour certaines conditions d’alt´eration, la formation d’un gel d’alt´eration dense et riche en esp`eces peu solubles permet d’obtenir ce ralentissement (voire un blocage) de l’alt´eration. L’´etude de la morphologie du gel est donc essentielle. Le concept de percolation se d´egage des ´etudes cin´etiques.
L’´etude des verres de composition simplifi´ee et des gels qui se d´eveloppent `a leur surface est jug´ee utile pour pr´eciser les m´ecanismes d’alt´eration.
Cette th`ese se propose ainsi de d´evelopper le mod`ele de simulations num´eriques introduit par Devreux afin de permettre une comparaison pr´ecise avec des faits exp´erimentaux bien choisis. L’effet de la structure initiale du verre devra aussi ˆetre prise en compte afin de v´erifier si l’effet des compensateurs de charge et modificateurs de r´eseau (Na) peut ˆetre distingu´e de celui du bore, puisque ces deux esp`eces solubles ne sont pas a priori engag´ee dans les mˆemes m´ecanismes de dissolution, malgr´e leurs taux de dissolution souvent identiques. Plusieurs s´eries d’exp´eriences vont donc ˆetre propos´ees afin de d´ecrire la morphologie du gel et l’effet de composition initiale. `A ce jour, il n’existe pas de mod`ele qui pr´edise `a la fois les cin´etiques d’alt´eration et la morphologie du gel qui se d´eveloppe pendant l’alt´eration.
Premi`ere partie
Exp´eriences et caract´erisations
« Une erreur peut devenir exacte selon que celui qui l’a commise s’est tromp´e ou non. »
Chapitre 2
Protocoles exp´erimentaux
C
eCes verres ont en commun d’ˆetre des borosilicates de sodium. Certains sont en-chapitre pr´esente les verres utilis´es tout au long de cette ´etude exp´erimentale. richis d’un quatri`eme oxyde, de calcium, d’aluminium ou de zirconium. Nos travaux ´etudient de mani`ere syst´ematique ces compositions vitreuses.Les protocoles de fabrication et d’alt´eration sont ensuite d´etaill´es. Il en est de mˆeme des principales techniques de caract´erisation des verres avant et apr`es alt´eration. On s’est particuli`erement attach´e aux techniques qui permettent une analyse in situ et non destructive du syst`eme. L’environnement local des esp`eces du verre avant et apr`es alt´eration a ´et´e sond´e par r´esonance magn´etique nucl´eaire et la surface des grains de verre sains et alt´er´es ainsi que la porosit´e des gels d’alt´eration ont ´et´e d´etermin´es par diffusion des rayons X aux petits angles.
2.1
Description des verres
Plusieurs s´eries de verres ont ´et´e pr´epar´ees. Les compositions de verres sont donn´ees en m´elange molaire des oxydes suivants SiO2/B2O3/N a2O pour les verres
`a trois ´el´ements et, SiO2/B2O3/N a2O/XmOp pour les verres `a quatre ´el´ements :
- s´erie Ia : 10 verres ternaires ´equimolaires en bore et en sodium. Leur compo- sition respecte la formule g´en´erale 100 − 2x/x/x, avec x variant entre 11 et 23.
- s´erie Ib : 5 verres ternaires non ´equimolaires de type 100−x−y/x/y avec x+y = 30 ou 36.
- s´erie Ic : 4 verres ternaires non ´equimolaires de type 64/18/y, o`u y varie de 12 `a 24.
- s´erie IIa : 5 verres au calcium de composition 64/18/18 − x/x avec x pris entre 2 et 18.
- s´erie IIb : 4 verres au calcium choisis selon la formule : 100 − 2x/x/x 2/
x 2, avec
x = 15, 16, 20, 21.
- s´erie III : 4 verres au zirconium obtenus par substitution de zircone `a la silice : 70 − x/15/15/x, o`u x prend les valeurs 1, 2, 5, 10.
- s´erie IVa : 4 verres `a l’aluminium r´epondant `a la formule 70 − 2x/15/15 + x/x, avec x = 1, 2, 5, 10.
- s´erie IVb : 1 verre `a l’aluminium non compens´e en sodium de composition 60/15/15/5.
Il faut remarquer que, dans la classification propos´ee ci-dessus, certains verres ap- partiennent `a plusieurs s´eries `a la fois. C’est notamment le cas de deux verres de la s´erie Ia, qui jouent un rˆole particulier dans cet ensemble. Il s’agit des verres 70/15/15 et 64/18/18, dont la formule initiale a servi de r´ef´erence au choix des compositions des verres plus complexes des s´eries Ib, Ic, II, III et IV. Les variations autour de ces verres de r´ef´erence se font par substitution ou addition. On remplace ainsi un atome peu soluble (par exemple Si) par un autre atome peu soluble (Al, Zr), ou bien un atome soluble (Na) par un autre atome soluble (B ou Ca). Ces variations `a partir des compositions ´equimolaires en bore et en sodium de r´ef´erence ont pour but de tester des hypoth`eses concernant l’influence de la structure initiale du verre (s´erie Ib et Ic, IIa) ou de la r´eactivit´e de tel ou tel ´el´ement (s´eries IIb, III, IV).
Par ailleurs, le lecteur attentif aura que remarqu´e certaines compositions de verres ne sont pas normalis´ees `a 100 (s´eries Ic, IVb). Cette pr´esentation lui permet- tra de retrouver la composition des verres r´ef´erences.
Dans toute la suite, les verres seront d´esign´es par leur composition nominale, mais les calculs et les figures ont ´et´e obtenus en utilisant les compositions r´eelles.
On rappelle que les compositions sont donn´ees en m´elange molaire d’oxydes selon l’ordre : oxydes de silicium, bore, sodium et, s’il y a un quatri`eme oxyde, il s’agit de celui de calcium, de zirconium ou d’aluminium.