En tout premier lieu, le succ`es de nos simulations Monte Carlo est de rendre compte du rapport entre composition initiale, cin´etique d’alt´eration et morphologie du gel.
´
Etant donn´e notre connaissance des syst`emes r´eels, nous proposons un mod`ele qui se veut `a la fois le plus simple possible, afin d’´eviter la multiplication des hypoth`eses et des param`etres d’entr´ee, et le plus respectueux de la r´ealit´e exp´erimentale : nous int´egrons directement des donn´ees comme la concentration `a saturation en silicium, mais aussi la proportion de bore t´etracoordin´es et d’oxyg`ene non liants. La mod´elisation de la structure des verres est la plus proche possible de l’environnement atomique r´eel (coordinence). En revanche, notre description n’est pas r´ealiste quant `a l’agencement `a longue distance des unit´es structurales. La r´eactivit´e du verre en pr´esence d’eau est ax´ee sur la description des esp`eces les moins solubles. On leur associe des vitesses de dissolution et de red´epˆot. En introduisant une hi´erarchie pour les sites de dissolution, qui d´epend non seulement de l’atome concern´e, mais aussi du nombre et de la nature des liaisons engag´ees, il est possible de reproduire les observations exp´erimentales sur la reconstruction du gel et le blocage des cin´etiques d’alt´eration.
Une fois les valeurs des param`etres optimis´ees, les simulations reproduisent quan- titativement les cin´etiques exp´erimentales de l’alt´eration des verres `a trois oxydes. La comparaison est qualitative pour la pr´ediction de la morphologie de ces verres ainsi que pour les cin´etiques des verres `a quatre oxydes. Pour am´eliorer la description de la morphologie des gels de verres `a trois oxydes, un gradient de concentration en
silicium dissous dans le gel a ´et´e int´egr´e au mod`ele pour mod´eliser la diffusion dans le liquide. Il est montr´e que la morphologie du gel d´epend directement de la mani`ere de red´eposer le silicium dissous. Il est donc possible d’am´eliorer la comparaison grˆace `a une meilleure prise en compte de la diffusion du silicium dissous dans les pores du gel.
Il est possible de d´ecrire l’effet du bore en introduisant le concept de percolation. Selon la valeur du rapport B/Si, on apprend que l’alt´eration est contrˆol´ee par la dissolution soit du silicium (aux faibles valeurs du rapport B/Si) soit du bore (aux fortes valeurs du rapport B/Si).
On montre aussi que l’augmentation du flux de recondensation du silicium dis- sous conduit `a diminuer la porosit´e et la surface sp´ecifique totale du gel, c’est `a dire `a « vieillir » le gel. En perturbant les m´ecanismes d’hydrolyse et de red´epˆot du silicium, avec l’introduction des ´el´ements durcisseurs, on montre que l’on peut s´electivement ralentir la reconstruction du gel (faibles teneurs en durcisseur) ou ra- lentir l’hydrolyse du r´eseau (fortes teneurs en durcisseur), avec des cons´equences oppos´ees sur l’´epaisseur finale de gel. Enfin, il est possible de retarder le moment du blocage de l’alt´eration et donc de g´en´erer des gels d’alt´eration plus importants ou mˆeme d’introduire une vitesse r´esiduelle d’alt´eration en empˆechant une partie du silicium dissous de se red´eposer : on mod´elise ainsi le pi´egeage du silicium dans des phases secondaires silicat´ees.
Notre mod´elisation des ´el´ements modificateurs de r´eseau n’est pas capable ac- tuellement de pr´edire le degr´e d’alt´eration final. En revanche, elle d´ecrit bien l’aug- mentation de la vitesse d’alt´eration par la d´epolym´erisation du r´eseau covalent.
Si l’on dresse un bilan des variables du mod`ele, on voit que l’´evolution de la surface active du gel est le param`etre d´eterminant de l’alt´eration. Il suffit de connaˆıtre l’ex- tension et la composition de l’interface entre le gel et l’eau pour obtenir l’´evolution des autres variables, `a savoir les flux de mati`ere, les concentrations en esp`eces dis- soutes, la porosit´e, etc.
En outre, l’´etude des param`etres de r´eactivit´e du silicium est int´eressante, car elle permet d’anticiper le comportement du verre lorsque changent les conditions d’alt´eration. Par exemple, on a vu l’effet attendu lors d’une augmentation du pH ou de temp´erature. L’augmentation de la concentration `a saturation du silicium qui suit peut ˆetre mod´elis´ee par une augmentation des probabilit´es de dissolution ou une r´eduction de la probabilit´e de red´epˆot du silicium. La r´eduction attendue de la hi´erarchie entre les param`etres de dissolution doit retarder le moment du blocage de l’alt´eration et provoquer une alt´eration plus profonde.
On conclura que l’´etape de mod´elisation est essentiellement limit´ee par notre connaissance parcellaire des syst`emes r´eels. C’est par exemple le cas avec la locali- sation de la porosit´e ferm´ee ou encore l’existence d’un gradient de porosit´e. Il est souvent plus facile de multiplier les mod`eles que de les valider par les exp´eriences bien choisies.
Conclusion de la th`ese