S´echage du gel d’alt´eration

Nous avons d´ej`a compar´e les surfaces sp´ecifiques externes mesur´ees par SAXS `a celles issues de la m´ethode BET sur des verres non alt´er´es. Pour des verres alt´er´es, il faut remarquer d’abord que ces m´ethodes ne mesurent pas exactement la mˆeme grandeur puisque dans un cas il s’agit d’un gel humide (SAXS) et dans l’autre, d’un

Verres `a trois oxydes ´equimolaires en bore et sodium

gel sec (BET). Nous caract´erisons ici par SAXS le gel s´ech´e et nous comparons les r´esultats de ces mesures aux donn´ees BET.

La mesure BET renseigne sur la surface accessible depuis l’ext´erieur du verre par une mol´ecule de gaz de taille donn´ee : elle ne diff´erencie pas les cavit´es trop ´etroites pour le gaz diffusant de celles qui sont bouch´ees. En effectuant une mesure de SAXS sur le gel s´ech´e, tel qu’il a ´et´e mesur´e par BET, on esp`ere acc´eder `a une information sur la localisation de la zone de fermeture de la porosit´e.

L’´echantillon de verre 58/21/21 alt´er´e `a 20 cm−₁

et caract´eris´e par SAXS a ´et´e s´ech´e selon trois voies avant d’effectuer la mesure BET : s´echage hypercritique (CO2

et ac´etone), s´echage `a temp´erature ambiante (une semaine `a 20˚C) et s´echage `a 60 ˚C (pendant une nuit). Le d´egazage de d´ebut de mesure BET s’est effectu´e `a 100˚C

pendant une nuit.

Le tableau 3.5 donne le r´esultat des mesures BET du verre 58/21/21 avant alt´eration et apr`es alt´eration `a 20 cm−₁

et s´echage.

Avant alt´eration 0.33

Apr`es alt´eration et s´echage 1.04 (a) 0.42 (b) 0.57 (c)

Tab. 3.5 – Surfaces sp´ecifiques externes (m2_{/g) du verre 58/21/21 mesur´ees par}

BET dans diff´erentes conditions de s´echage : (a) s´echage hypercritique au CO2, (b)

s´echage `a temp´erature ambiante pendant une semaine et (c) s´echage une nuit en ´etuve `a 60 ˚C.

La mesure BET montre l’augmentation de la surface sp´ecifique avant et apr`es alt´eration (et s´echage). Ensuite, le s´echage `a temp´erature ambiante est celui qui provoque la plus faible augmentation de la surface sp´ecifique externe, alors que le s´echage hypercritique g´en`ere la surface la plus ´elev´ee. Ce r´esultat est ´etonnant puisque l’on se serait attendu `a ce que cette derni`ere voie de s´echage soit la plus douce des trois. Le chauffage suppl´ementaire du gel `a 100 ˚C, qui a eu lieu en d´ebut de cycle BET, contribue probablement `a la dispersion des r´esultats. Si l’on prend la valeur moyenne de 0.7 ± 0.3 m2_{/g, on trouve que l’alt´eration et le s´echage}

g´en`ere une augmentation d’un facteur environ 2-3 de la surface mesur´ee par BET. La comparaison avec les mesures de SAXS montre clairement que les mesures BET correspondent `a la surface externe des grains et n’acc`edent pas `a leur surface poreuse interne (vide infra).

La figure 3.7 compare le profil de diffusion SAXS du mˆeme ´echantillon alt´er´e, selon qu’il ait ´et´e s´ech´e ou pas 7_{. Les variations de l’intensit´e diffus´ee par les deux}

´echantillons sont globalement similaires. Les deux spectres se superposent `a bas et haut q : les profils de diffusion suivent une loi de Porod aux petites valeurs de q (entre 10−3 <sub>et 10</sub>−2 <sub>A˙</sub>−1<sub>) ainsi qu’aux grandes (entre 10</sub>−1 <sub>et 1 ˙A</sub>−1<sub>). De ce point de vue l`a,</sub>

on peut affirmer que le s´echage n’induit pas de modification majeure de la structure du gel (en terme d’effondrement des pores par exemple). Cependant, on peut remar- quer que les spectres ne se superposent pas exactement au niveau de la transition

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entre les r´egimes de diffusion microm´etrique (caract´eristique de la surface des grains de verre) et nanom´etrique (caract´eristique des pores). En effet, l’´echantillon s´ech´e suit plus longtemps le r´egime de Porod microm´etrique que l’´echantillon humide qui entre dans la gamme interm´ediaire de diffusion plus rapidement. En revanche, il apparaˆıt que la taille moyenne des pores, que l’on peut estimer `a partir de la lo- calisation de l’´epaulement pr´ec´edant le r´egime de Porod microm´etrique, n’est pas modifi´ee par le s´echage. Cela qui n’est pas d´eraisonnable compte tenu de la faible taille des pores (≈ 5 nm).

10-1 101 103 105 107 109 10-4 ₁₀-3 ₁₀-2 ₁₀-1 ₁₀0

module du vecteur de diffusion, q (A-1)

In te n s it é d if fu s é e , I( q ) (c m -1 ) échantillon altéré et séché échantillon altéré q-4 q-4

Fig. 3.7 – Variation de l’intensit´e absolue de SAXS en fonction de la norme du vecteur de diffusion pour le verre 58/21/21 alt´er´e `a 20 cm−1 <sub>jusqu’`a la saturation</sub>

des concentrations en solution puis s´ech´e `a temp´erature ambiante (symboles gris) ou pas (symboles noirs). Les droites d´ecroissent en q−₄

: elles montrent les r´egimes de Porod `a bas (diffusion microm´etrique) et `a haut q (diffusion nanom´etrique).

Nous savons maintenant qu’un effondrement majeur de la couche alt´er´ee est exclu. Le tableau 3.6 donne la variation des surfaces sp´eficiques externes SAXS pour le verre 58/21/21 `a diff´erentes ´etapes de son alt´eration et de son s´echage.

Avant alt´eration 0.43 Apr`es alt´eration 0.85 Apr`es alt´eration et s´echage 1.64

Tab. 3.6 – Surfaces sp´ecifiques externes (m2_{/g) du verre 58/21/21 mesur´ees par}

SAXS dans diff´erentes conditions.

Le SAXS mesure une augmentation de la surface sp´ecifique externe d’un facteur 2 apr`es chaque ´etape. Cette augmentation de la surface de l’enveloppe avant et apr`es s´echage est a priori surprenante, car les courbes de diffusion `a bas q sont confondues. En fait, elle s’explique avec l’augmentation du contraste de densit´e ´electronique de l’interface, dˆu `a l’´evaporation de l’eau intergranulaire de surface (cf. ´eq. 3.1). Mˆeme

Verres `a trois oxydes ´equimolaires en bore et sodium

si les mesure SAXS et BET (cf. tableau 3.5) diff`erent l´eg`erement, les valeurs trouv´ees apr`es s´echage pour l’enveloppe des grains sont du mˆeme ordre de grandeur, environ 1 m2_{/g, et prouvent que le BET ne mesure que la surface externe des grains de}

verre.

S’il est raisonnable de supposer que la surface externe du gel est d´eshydrat´ee, nous ne savons pas comment le s´echage a affect´e l’int´erieur du gel. Aussi, pour l’analyse des courbes SAXS, nous pouvons consid´erer deux cas extr`emes quant `a la composition du gel s´ech´e. Soit la porosit´e interne n’est pas affect´ee par le s´echage, ce qui suppose que de l’eau est encore pr´esente dans les pores, soit l’int´erieur du gel est compl`etement d´es´ech´e. Ceci modifie la diff´erence de densit´e ´electronique et affecte par cons´equent la valeur de la surface interne. Dans le cas d’une interface eau-gel, on trouve une surface poreuse de 106 m2_{/g. Le cas de l’interface entre la}

silice et l’air conduit `a une valeur de 25 m2_{/g. La RMN (cf. 3.3.3) et les analyses}

thermogravim´etriques (cf. annexe B) effectu´ees sur une autre composition de verre montrent qu’un s´echage `a temp´erature ambiante ne d´ebarasse pas le gel de toute son eau. Cette eau ne peut alors provenir que de l’int´erieur du gel, c’est `a dire de l’eau contenue dans les pores. Dans ces conditions, on peut privil´egier une interface eau- gel et la surface sp´ecifique de 106 m2_{/g pour l’´echantillon de gel s´ech´e. Cette valeur}

se compare bien avec la valeur obtenue avant s´echage : 108 m2_{/g (cf. tableau 3.4)}

et confirme quantitativement le fait qu’un s´echage doux ne modifie pas la texture poreuse interne du gel.

La discussion porte maintenant sur la localisation de la zone de fermeture de po- rosit´e. Les courbes de SAXS ont montr´e que le s´echage n’induit pas un effondrement majeur de la structure poreuse du verre, mˆeme s’il entraˆıne la cr´eation de quelques perturbations `a la surface du verre (fractures). Le BET du verre alt´er´e (et s´ech´e) montre que le krypton ne p´en`etre pas dans le gel, malgr´e les fractures, puisque la surface mesur´ee reste du mˆeme ordre de grandeur que la valeur de l’enveloppe me- sur´ee par SAXS avant ou apr`es s´echage.

Cette s´erie de caract´erisation montre que les premi`eres couches du gel sont suf- fisamment denses pour empˆecher le krypton de p´en´etrer plus profond´ement. Si l’on admet que la structure de la surface s´ech´ee est approximativement la mˆeme qu’avant s´echage (mˆeme apr`es le d´egazage BET `a 100 ˚C), on peut raisonnablement penser que la fermeture de porosit´e se situe proche de la surface externe du gel dans ce verre alt´er´e `a 80 %.