1) Une chimie radicalaire

I-1-1) Création des radicaux

Lorsqu’on irradie un polymère par les trois sources de rayonnement (photons, électrons et ions) étudiées dans le chapitre 1, l’essentiel des modifications subies sont dues à l’interaction de ces

Chapitre 3 : radiochimie des polymères _______________________________________________________________________________________________ d’autre part une suite discontinue de lobes d’ionisations secondaires pour les électrons et les photons. La figure I-25 du chapitre 1 montre que la distribution relative de ces sites d’ionisation est fonction de l’énergie du photon et de l’électron incident. Pour une valeur de cette dernière de l’ordre du MeV (énergie des sources de rayonnement γ et des accélérateurs d’électrons), on peut montrer que ≈ 95 % des électrons secondaires ont des énergies inférieures à 100 eV et en conséquence un parcours inférieur à 5 nm dans les polymères. Ces électrons sont alors recapturés par leur ion d’origine par interaction coulombienne. Ils se forment alors des molécules fortement excitées qui par rupture homolytique aboutissent à la création de deux radicaux. L’échelle de temps entre le processus primaire d’ionisation et la création des radicaux est extrêmement courte : de 10^-12 s à 10^-9 s. Pour ces temps caractéristiques, aucun processus diffusionnel n’a donc pu s’établir. Pour quantifier le nombre de radicaux présents dans les lobes, un moyen simple est de définir le rendement radiochimique : c’est pour une transformation chimique donnée, le nombre d’évènements pour une énergie de 100 eV absorbée. La littérature donne pour les polymères G(radicaux)=3 à 5 [CHA.67] et [DAV.57]. La valeur du rendement radiochimique des radicaux montre qu’un lobe d’ionisation ayant reçu environ 100 eV d’énergie contient de 3 à 5 radicaux.

I-1-2) Nature des radicaux créés

On ne peut pas prédire, sur de simples considérations énergétiques, la liaison chimique particulière qui sera rompue. En effet, par exemple dans le polyéthylène, les liaisons C-H sont rompues préférentiellement par rapport aux liaisons C-C alors que leur énergie de liaison (≈ 4,8 eV) est supérieure à ces dernières (≈ 3.65 eV). Les liaisons C-C sont plus fragiles dans les monomère contenant un carbone tertiaire. Ceci est dû à la stabilité importante des radicaux tertiaires et à l’efficacité du processus de scission en β qui s’ensuit. Les rayonnements ionisants de haute énergie ne sont, en soi, sélectifs vis à vis des liaisons chimiques. La distribution relative des radicaux dépend essentiellement de la structure chimique des monomères. Ainsi d’une manière générale, les polymères dont l’unité monomère ne contient que des carbones secondaires (polyéthylène, polychlorure de vinyle, …) ont tendance à avoir leurs liaisons C-H et/ou C-Cl majoritairement rompues tandis que ce sont les liaisons C-C pour les polymères à carbone tertiaire (polyméthacrylate de méthyle …). Il est clair que la localisation des liaisons rompues va déterminer le type d’endommagement : dégradation si les ruptures se font préférentiellement sur la chaîne principale et réticulation si elles ont lieu sur les chaînes latérales. La figure III-1 résume ces situations.

Chapitre 3 : radiochimie des polymères _______________________________________________________________________________________________ POLYMERES

radiation

ionisante

polymères unité monomère C tertiaire polymères unité monomère C secondaire dégradation majoritaire (scission de chaînes) réticulation majoritaire

Figure III-1 : action des radiations ionisantes sur le polymères suivant leur structure. Un polymère dont l’unité monomère ne contient que des carbones secondaires à tendance à réticuler tandis que

celui dont l’unité monomère contient un carbone tertiaire se dégrade (scissions de chaînes).

I-1-3) Diffusion et réactions des radicaux libres

Après avoir été formés, les radicaux vont pouvoir réagir et donc déterminer l’évolution radiochimique du polymère. Nous avons vu dans le paragraphe I-1-1 que les radicaux primaires

Chapitre 3 : radiochimie des polymères _______________________________________________________________________________________________ moins important suivant la nature même du radical : les radicaux libres de faible masse moléculaire (appelé microradicaux tel H^•) ont une probabilité plus importante de s’échapper du lobe que les radicaux de masse moléculaire plus importante (macroradicaux R^•). Le rôle des microradicaux est donc loin d’être négligeable, bien que généralement il n’est pas explicitement pris en compte dans les mécanismes réactionnels. Ils permettent en effet de propager les réactions chimiques dans des zones beaucoup plus étendues que celle du lobe où la création s’est produite.

Si on appelle R1• et R2• , deux de ces macroradicaux (issus d’une chaîne macromoléculaire par rupture d’une liaison C-H), ils vont réagir entre eux par une réaction de réticulation :

2 1 2

1 R R R R ^•+ ^• → −

Si l’un des radicaux formés est mobile (typiquement H^•), X et Y étant des groupements latéraux de la chaîne macromoléculaire, on peut aussi avoir les réactions suivantes dans le lobe :

XY R X Y R X R X R + → + + • • • • → ← 2 2 1 1

Ainsi d’une manière générale, la réactivité des radicaux est, d’une part, liée à leur structure chimique et, d’autre part, à différents facteurs physiques qui déterminent leur mobilité. La température par exemple est un facteur déterminant de la durée de vie des radicaux. La cristallinité peut intervenir également, la migration des radicaux dans les zones cristallines étant beaucoup plus lente que dans les zones amorphes des polymères. Ce phénomène contribue manifestement aux effets de post-irradiation. Pour des polymères formulés, la présence d’éléments d’addition comme les plastifiants ou les inhibiteurs de radicaux peut également influer sur la mobilité des radicaux. Dans les polymères vulcanisés, la densité et la nature des liaisons chimiques intermoléculaires sont d’autres facteurs supplémentaires.

I-1-4) Conséquences sur les propriétés physiques

L’influence des radiations sur les propriétés physiques des polymères diffère nettement selon que le processus dominant est la réticulation ou la dégradation. On peut dégager des tendances générales concernant principalement les propriétés mécaniques et qui sont résumées dans le tableau III-1 :

Chapitre 3 : radiochimie des polymères _______________________________________________________________________________________________

paramètres physiques dégradation réticulation

module d’Young diminue augmente fluage visqueux favorisé empêché

limite élastique diminue augmente allongement à la rupture diminue diminue

dureté diminue augmente solubilité augmente diminue effritement possible généralement observé allongement élastique diminue diminue

Tableau III-1 : tendances générales de l’effet de la dégradation et de la réticulation sur quelques propriétés des polymères [RUL.93].

Dans le document Etude de l'oxydation et de la tenue d'élastomères irradiés : conséquences sur l'intégrité des câbles électriques lors d'une situation accidentelle d'un réacteur à eau pressurisée (Page 88-92)