1) Caractérisation des polymères étudiés

I-1-1) Les résines de base a) EPDM

Les résines de base nous ont été fournies par la société PIRELLI et sont fabriquées par DUPONT DE NEMOURS. Elles sont identiques à celles présentes dans les câbles de contrôle-commande KI. Le matériau isolant est une résine de la famille des EPDM (Ethylène-Propylène-Diène-Monomère), dont le nom commercial est le NORDEL 2722. Ce polymère est un copolymère éthylène-propylène terpolymérisé avec l’hexadiène 1-4 qui constitue les sites de vulcanisation. Sa formule chimique est la suivante :

-[(CH -CH )

-(CH

-CH)

-(CH

-CH)

]

CH CH

CH

CH

CH

Les fractions des constituants ont été déterminées par spectrométrie IR [GUE.92] et correspondent à une composition en masse d’environ 80 % d’éthylène, 17 % de propylène et 3 % d’hexadiène -1,4. La figure V-1 présente un spectre infrarouge en transmission de cette résine.

Chapitre 5 : cinétique de radiooxydation des polymères : aspects expérimentaux ______________________________________________________________________________________________ 0 0.5 1 1.5 2 2.5 700 1400 2100 2800 3500 absorbance (D.O) nombre d'onde (cm^-1) __

Figure V-1 : spectre infrarouge en transmission du NORDEL 2722. L’épaisseur du film est de 70 µm. La mesure est effectuée à l’angle de Brewster (α=55°) en lumière polarisée.

Nous indiquons dans le tableau V-1 les bandes IR caractéristiques de l’EPDM NORDEL 2722.

nombre d’onde (cm-1) attributions

2800 à 3000 νs et νas –CH, -CH2 et –CH3 1460-1470 δas –CH2 cisaillement 1380 δs –CH3 1150 δs –CH3 isolé 967 ω-CH transvinylène 720 γ-CH dans les (CH2)n (n≥5)

Tableau V-1 : attribution des bandes observées en infrarouge de l’EPDM NORDEL 2722. Les symboles ν, δ, ω et γ désignent respectivement l’élongation, le cisaillement, le balancement et la

Chapitre 5 : cinétique de radiooxydation des polymères : aspects expérimentaux ________________________________________________________________________________________________ vitreuse Tg correspondant au point d’inflexion du thermogramme est Tg=-47±2 °C. On observe également une large transition endothermique, due à la fusion des cristallites. L’enthalpie de fusion est obtenue par intégration du pic par rapport à la ligne de base. On trouve ∆H=59.5 J/g et la comparaison avec l’enthapie de fusion du PE 100 % cristallin, qui est de ∆HPE=287 J/g, permet d’en déduire un taux de cristallinité de 20 % pour l’EPDM NORDEL 2722.

La température de fusion Tf, prise au maximum, du pic est Tf=46 °C. Cette valeur relativement faible suggère que seules les séquences polyméthyléniques courtes sont impliquées dans la formation de microcristallites. La taille de ces microcristallites est vraisemblablement très faible, de l’ordre du nanomètre, d’où leur faible point de fusion.

Une analyse en chromatographie d’exclusion stérique [CHA.93] dans l’orthodicholorobenzène à 140 °C a notamment permis de déterminer les paramètres moléculaires de l’EPDM NORDEL 2722 : 1 . 36000 ⁻ = gmol M_n , Mw=254000g.mol⁻1 et IP=7 n

M étant la masse molaire moléculaire en nombre, M_wla masse molaire moléculaire en poids et IP l'indice de polydispersité. La masse volumique est de ρ=0.88 g/cm3.

Chapitre 5 : cinétique de radiooxydation des polymères : aspects expérimentaux ________________________________________________________________________________________________

b) Hypalon

L’hypalon 40 a été également fourni par la firme PIRELLI et fabriqué par DUPONT DE NEMOURS. C’est la résine de base des gainages interne et externe des câbles de contrôle-commande KI. Ce polymère, dont l’appellation chimique est le polyéthylène cholorosulfoné, répond à la formule chimique suivante :

-[(CH2-CH2)33,5-(CH2-CH)24,9-(CH2-CH)1]n-

Cl SO

Cl

Ce qui correspond à environ 1 atome de chlore pour 5 atomes de carbone et 1 groupement SO2Cl pour 100 carbones. D’autre part, les travaux de Nersasian et Andersen [NER.60] sur la nature des groupes chlorés et sulfonés dans l’hypalon ont permis d’établir que 90 % des chlores sont fixés sur des carbones secondaires, le reste se distribuant entre les carbones primaires ou tertiaires et les groupes chlorure de sulfonyle SO2Cl. Ces derniers sont, quant à eux, fixés sur des carbones secondaires pour 98 % et pour 2 % sur des carbones primaires.

La figure V-2 montre le spectre infrarouge en transmission de l’hypalon 40.

0 0.5 1 1.5 2 absorbance (D.O) SO 2Cl

Chapitre 5 : cinétique de radiooxydation des polymères : aspects expérimentaux ________________________________________________________________________________________________

Le tableau V-2 indique les principales bandes observées en IR.

nombre d’onde (cm^-1) attributions

2800 à 3000 νs et νas -CH2 1460-1470 δas –CH2 cisaillement

1380 δs –SO2

1160 δas –SO2

600-700 δs –C-Cl

Tableau V-2 : principales bandes observées en IR pour l’hypalon 40. Les notations ν, et δ symbolisent les modes de vibration : l’élongation, le cisaillement, symétriques (s) ou non (as).

Des analyses complémentaires et similaires à celles effectuées sur l’EPDM NORDEL 2722 ont permis de compléter certaines caractéristiques physico-chimiques de l’hypalon 40 [GUE.92]. L’analyse thermique différentielle montre en particulier que la température de transition vitreuse se situe à -26°C. L’absence d’endotherme de fusion montre que la chlorosulfonation ne laisse pas suffisamment de motifs méthylènes successifs pour permettre un arrangement cristallin. L’hypalon 40 est donc amorphe, de masse volumique ρ=1.16 g/cm3, valeur élevée due au taux de chlore. Enfin la chromatographie d’exclusion stérique (toujours dans l’orthodichlorobenzène à 140°C) montre que : 1 . 59000 ⁻ = gmol M_n , Mw=386000g.mol⁻1 et IP≈6.5

Comme pour l’EPDM NORDEL 2722, l’indice de polydispersité est relativement élevé, ce qui est courant pour les élastomères.

I-1-2) Les matériaux industriels

Outre les résines de base, nous avons disposé des polymères formulés, fournis par PIRELLI, tels qu’ils sont présents dans les câbles de contrôle-commande KI. Ces matériaux contiennent de nombreux additifs, dont la nature chimique exacte nous est inconnue mais dont on connaît approximativement les compositions massiques.

Chapitre 5 : cinétique de radiooxydation des polymères : aspects expérimentaux ________________________________________________________________________________________________

a) Isolant électrique EPR 1321: formulation à base d’EPDM NORDEL 2722 Le matériau industriel constituant l’isolant du câble est un mélange référencé EPR 1321. Sa composition nominale est indiquée dans le tableau V-3 :

EPDM NORDEL 2722 45.7 % charges noir FEF

kaolin (Al2O3(SiO2)2(H2O)2) ZnO

2.3 % 36.6 %

2.3 % agents de vulcanisation 5.3 % huiles de mise en œuvre 4.6 %

Stabilisants 3.2 %

Tableau V-3 : composition de l’EPR 1321 [GUE.92].

Le système de vulcanisation est un système à base de peroxyde (peroxyde de dicumyle) dont le rôle est de donner des liaisons pontales carbone-carbone entre les chaînes. Les sites de vulcanisation sont les doubles liaisons de l’hexadiène qui n’ont pas réagi, c’est à dire la double liaison de la chaîne latérale. Nous préciserons les conditions de mise en œuvre dans le paragraphe suivant.

Il est à remarquer que l’essentiel des charges est formé par le kaolin ce qui permet d’obtenir de bonnes propriétés mécaniques tout en conservant la fonction essentielle de l’EPR 1321, l’isolation électrique du câble. La faible quantité de noir de carbone s’explique justement par le souci d’éviter une formulation qui rendrait le matériau trop conducteur.

Guegen [GUE.92] a précisé les caractéristiques physiques de l’EPR 1321, en particulier celles liées à la composition (plastifiants, charges), à la morphologie et à la densité de réticulation. Le tableau V-4 résume ses résultats.

Chapitre 5 : cinétique de radiooxydation des polymères : aspects expérimentaux ________________________________________________________________________________________________

caractéristiques physiques méthodes analytiques

masse volumique (g.cm-3) 1.29

température de fusion Tf (°C) 45 analyse thermique différentielle taux d’extractibles ( %) 6.9 extraction par éther (72 h)

allongement à la rupture (%) 340 essais traction contrainte à la rupture (MPa) 13 essais traction module à 20% (Mpa) 12.9 essais traction masse moléculaire moyenne entre nœuds Mc (g.mol^-1)

(matrice) 2300 1000 gonflement solvant essais traction élasticité caoutchoutique

Tableau V-4 : caractéristiques physiques de l’EPR 1321 [GUE.92].

Guegen a déterminé la masse moléculaire moyenne entre nœuds Mc à partir de deux méthodes différentes et qui donnent des résultats relativement différents. La première de ces méthodes consiste à mesurer le taux de gonflement dans un solvant approprié, l’hexane dans ce cas car son paramètre de solubilité est proche de celui de l’EPR 1321. L’application de la relation de Flory-Rehner [FLO.44] permet alors d’en déduire la masse moléculaire moyenne entre nœuds et donne comme résultat 2300 g.mol^-1. La deuxième méthode exploite la théorie de l’élasticité caoutchoutique de Flory. Bien que le comportement de l’EPR 1321 ne soit pas celui d’un caoutchouc idéal en raison des effets des charges ou des microcristaux, Guegen en déduit une valeur d’environ 1000 g.mol-1 pour la masse moléculaire moyenne entre nœuds. Un tel désaccord entre les résultats de traction et de gonflement n’est pas surprenant compte tenu de la complexité du matériau industriel. En effet des incertitudes concernant le coefficient d’interaction, paramètre important dans la théorie du gonflement, le rôle réticulant de certaines charges (noir de carbone) et le rôle des cristallites du polymère peuvent influer sur la mesure.

Après la description des caractéristiques physiques de l’EPR 1321 issues des travaux de Guegen, nous avons, pour notre part, cherché à décrire ses caractéristiques chimiques à partir de la spectroscopie IR par transmission. Contrairement à la résine de base, les polymères formulés présentent un fond important d’absorption – diffusion. Cela rend difficile une mesure infrarouge en absorption. C’est néanmoins possible en utilisant un détecteur sensible, type MCT, et en ouvrant différemment l’iris du spectromètre pour l’acquisition de la ligne de base et du spectre. Les valeurs

Chapitre 5 : cinétique de radiooxydation des polymères : aspects expérimentaux ________________________________________________________________________________________________ d’absorbance sont justes, à une constante additive près. C’est à dire, l’amplitude des bandes est correcte mais pas la valeur absolue du fond. La seule limitation est de travailler sur des films relativement fins, environ 30 µm pour l’EPR 1321. La figure V-3 montre le spectre infrarouge par transmission obtenu pour l’EPR 1321.

0

1

2

3

800

1600

2400

3200

4000

absorbance (D.O)

nombre d'onde (cm

)

Figure V-3 : spectre infrarouge de l’EPR 1321. L’épaisseur du film est de 30 µm. L’échantillon est placé perpendiculairement au faisceau infrarouge.

On observe une dérive linéaire de la ligne de base pour les nombres d’onde compris entre 2000 et 4000 cm^-1. Cet effet est dû à la diffusion des photons par les particules constituant les charges, effet d’autant plus important que la longueur d’onde est courte. L’allure générale du spectre diffère notablement de celui de la résine de base, l’EPDM NORDEL 2722. On retrouve cependant les bandes caractéristiques du squelette hydrocarboné auquel s’ajoute une bande d’absorption saturée autour de 1100 cm^-1 qui est due à la présence de liaisons Si-O dans le kaolin. Quelques bandes de très faible intensité et mal résolues autour de 1600 cm^-1 traduisent la présence d’insaturations, de même que la bande transvinylène à 967 cm^-1. La présence d’eau, liée aux silico-aluminates, permet

Chapitre 5 : cinétique de radiooxydation des polymères : aspects expérimentaux ________________________________________________________________________________________________

b) Gaine interne et externe : formulation à base d’hypalon 40

Le matériau industriel constituant la gaine interne et externe du câble est référencé sous le nom hypalon 1941. Il nous a été fourni par PIRELLI. La composition donnée par PIRELLI est la suivante (tableau V-5) [GUE.92] :

HYPALON 40 41.7 %

charges noir FEF kaolin

8.3 % 8.3 % agents de vulcanisation 0.7 % huiles de mise en œuvre 14.6 %

PbO 18.3 %

divers 7.6 %

Tableau V-5 : composition de l’hypalon 1941 [GUE.92].

Le système de vulcanisation de l’Hypalon 1941 est un système au soufre comprenant un activateur le PbO, présent en quantité importante, et un accélérateur (disulfure de dibenzothiazile). Ce type de vulcanisation a été étudié [STE.64], [WAR.52] et conduit vraisemblablement à des liaisons de réticulation à base de sulfonate de plomb :

Les liaisons de réticulation s’établissent à partir des sites chlorosulfonyles. Le chlorure d’hydrogène HCl se dégageant de l’hypalon est capté par l’excès d’oxyde de plomb ne participant pas à la vulcanisation. Enfin le noir de carbone est présent en plus grande quantité que pour l’EPR 1321 car ses propriétés conductrices sont moins gênantes au niveau des gaines.

O O

S-O-Pb-O-

S

Comme pour l’EPR 1321, nous précisons dans le tableau V-6 les caractéristiques physiques de l’hypalon 1941 [GUE.92].

Chapitre 5 : cinétique de radiooxydation des polymères : aspects expérimentaux ________________________________________________________________________________________________

caractéristiques physiques méthodes analytiques

masse volumique (g.cm-3) 1.54

taux d’extractibles ( %) 19.1 extraction par éther (72 h) allongement à la rupture (%) 370 essais traction contrainte à la rupture (MPa) 19 essais traction module à 20% (Mpa) 12.9 essais traction masse moléculaire moyenne entre nœuds Mc (g.mol-1)

(matrice) 7410 3600 gonflement solvant essais traction élasticité caoutchoutique

Tableau V-6 : caractéristiques physiques de l’hypalon 1941 [GUE.92].

Comme pour l’EPR 1321, l’écart entre la masse moléculaire moyenne entre nœuds, mesuré par gonflement de solvant ou par essai de traction, peut s’expliquer par la présence de nombreux enchevêtrements et le rôle réticulant de certaines charges.

Nous avons pu également mesurer le spectre infrarouge en transmission de l’hypalon 1941 (figure V-4). L’épaisseur maximale des films pour obtenir un spectre exploitable est cependant nettement moindre que pour l’EPR 1321, de l’ordre de 15 µm.

Chapitre 5 : cinétique de radiooxydation des polymères : aspects expérimentaux ________________________________________________________________________________________________ 1 2 3 4 5 6 700 1050 1400 1750 absorbance (D.O) nombre d'onde (cm^-1)

Figure V-4 : spectre infrarouge de l’hypalon 1941 pour des nombres d’onde compris entre 600 et 2000 cm^-1. Pour des nombres d’onde supérieurs, la diffusion est trop importante et le spectre inexploitable. L’épaisseur du film est de 15 µm, l’échantillon est placé perpendiculairement au

faisceau infrarouge. I-2) Mise en œuvre des polymères

I-2-1) Films de polymères non formulés

Les résines de base ont été fournies par PIRELLI sous forme de granulés de 1 cm de diamètre et 1 cm de longueur. Si l’on veut étudier quantitativement la cinétique de radiooxydation, il faut se placer dans des conditions d’oxydation homogène, c’est à dire que chaque échantillon irradié doit avoir une épaisseur inférieure à la longueur critique définie dans le chapitre 4 (équation IV-9). Nous avons supposé αc/(β+1)=8 et pris pour G(−O₂)=6.9+(8.76 I), avec I en kGy.h^-1. Ce rendement correspond à la valeur mesurée par [DEC.73b], à 200 mbar de O2, pour un EPDM non formulé de composition voisine de la nôtre (86% éthylène et 26% de cristallinité). Nous reportons sur la figure V-5 les valeurs calculées des longueurs critiques suivant les conditions d’irradiation pour l’EPDM NORDEL 2722. Les valeurs de solubilité et du coefficient de diffusion de l’oxygène à T=25°C, température des expériences, sont issues de la littérature [SEG.86] et valent :

Chapitre 5 : cinétique de radiooxydation des polymères : aspects expérimentaux ________________________________________________________________________________________________ Sepdm(T=25°C)= 4,75.10^-6 mol.g^-1.atm^-1 et Depdm(T=25°C)= 1,8.10^-6 cm².s^-1.

0 200 400 600 800 1000 10¹ 10² 10³ 10⁴ lo n gu e ur ^c ri^ti qu e ⁽ µ m⁾

débit de dose (kGy/h) oxydation hétérogène