Traitements post-CASSCF de la corrélation dynamique

Bien que la méthode CASSCF fournisse une structure électronique qualitativement correcte, les effets fins peuvent échapper à ce niveau de description. C’est pourquoi ces calculs sont cou- ramment suivis d’un second traitement ajoutant les effets de la corrélation dynamique à la fonc- tion d’onde initiale. Ce dernier peut être effectué de façon variationnelle, ou bien perturbative. Ces deux approches sont présentées dans la suite.

Approche variationnelle : la méthode DDCI

Un traitement variationnel de la corrélation dynamique se fait par la méthode Difference Dedicated Configuration Interaction(DDCI)7 développée dans le code CASDI.8 Cette méthode utilise la fonction d’onde CASSCF comme référence pour construire les déterminants excités. La prise en compte de la corrélation se fait de manière variationnelle en optimisant les coefficients des déterminants excités. De plus, les amplitudes des déterminants du CAS sont également ré- évaluées à la lumière des nouvelles excitations prises en compte. Les excitations créant un trou dans l’espace des orbitales inactives sont désignées suivant la terminologie 1h. Celles créant une particule dans les orbitales virtuelles sont appelées 1p. Une excitation envoyant un électron d’une orbitale inactive vers une orbitale virtuelle est désignée suivant 1h1p, et ainsi de suite.

Parmi la liste des déterminants susceptibles d’apporter une contribution énergétique au-delà de la solution CASSCF, ne sont retenus que ceux pertinents au second ordre de la théorie des per-

FIGURE 2.8 – Déterminants considérés dans la méthode DDCI.

turbations, à la base de la construction de l’espace d’interaction de configuration. On considère donc les excitations 1h, 1p, 1h1p, 2h, 2p, 1h2p, 2h1p et 2h2p (cf. figure 2.8). D’après les règles de Slater, les autres excitations ne sont pas couplées directement aux déterminants du CAS et ne contribuent pas à l’ordre 2 des perturbations. Notons que ce dénombrement ne tient aucunement compte des excitations internes à l’espace actif.

Trois niveaux de description existent pour DDCI.

• Le niveau DDCI-1 ou CAS+S. A ce niveau, on considère les excitations 1h, 1p et 1h1p. On peut donc décrire la polarisation de spin, la relaxation des formes ioniques et les mé- canismes de super-échange.

• Le niveau DDCI-2 ou CAS+DDC2. On ajoute aux précédentes les excitations 2h et 2p. • Le niveau DDCI-3 ou CAS+DDCI. En plus des excitations prises en compte au niveau

CAS+DDC2, on ajoute les excitations 2h1p et 1h2p. La prise en compte de ces excitations est indispensable pour fournir une réponse quantitative dans les problèmes magnétiques.

On remarquera que même au meilleur niveau de calcul DDCI, les excitations de type 2h2p ne sont pas considérées. En effet, cette procédure a été développée pour l’étude de systèmes magné- tiques. Dans ces problèmes, le but est de hiérarchiser des états qui diffèrent simplement par leur spin. Dans ces cas, il est raisonnable de considérer que les parties spatiales des fonctions d’onde des états magnétiques sont très proches. Or, il est possible de montrer dans l’approximation des perturbations que les excitations 2h2p ne contribuent pas à la différence d’énergie sitôt que les états sont décrits sur un même jeu d’orbitales moléculaires.7 _{La méthode DDCI tire profit de la}

suppression automatique des contributions 2h2p sans altérer la qualité des résultats. Ces excita- tions étant les plus nombreuses, un gain conséquent est réalisé.

L’élucidation de nombreux mécanismes impliqués dans le couplage magnétique a été ren- due possible par l’application de cette méthode capable de calculer des différences d’énergie de l’ordre de la dizaine de nombre d’ondes.9–16

Toutefois, une difficulté de cette méthode vient de la taille de l’espace variationnel considéré. En effet, réaliser une interaction de configuration avec une centaine d’électrons dans quelques centaines d’orbitales devient très coûteux en terme de mémoire et de temps de calcul. Malgré l’éviction des excitations 2h2p, le nombre de déterminants excités à considérer est très grand pour un système magnétique standard. En effet, ces systèmes contiennent souvent plusieurs mé- taux, des ligands volumineux et le nombre d’électrons à corréler est important. Les performances actuelles rendent impossibles les calculs qui sollicitent plus de 150 millions de déterminants dans l’espace variationnel. C’est pourquoi des stratégies ont été élaborées pour palier à cette limite comme la sélection de déterminants,17, 18 _{la sélection d’excitations}19 _{ou l’utilisation d’orbitales}

locales qui sera présentée à la section 2.3.

Une seconde limite de cette méthode provient de sa nature d’interaction de configuration tronquée. En effet, ce genre de méthodes souffre d’une erreur dite de size-consistency. Naturel- lement, l’énergie d’un système à N particules doit se comporter comme N lorsque N → ∞ : c’est la propriété de size-consistency. A nouveau, cette faiblesse est à rapporter à l’objectif initial de la méthode DDCI, dédiée à l’étude de systèmes magnétiques. Dans ce cas, la spectroscopie

est purement verticale et le manque de size-consistency ne pèse que modestement sur la qualité des résultats. Malgré tout, des méthodes ont été développées pour s’affranchir de ce problème. L’idée de ces méthodes est de corriger les termes diagonaux de la matrice d’interaction. C’est ainsi que procède la correction de Davidson,2_{ou plus récemment la méthode (SC)}2_.8, 20

Reste que la méthode DDCI est un outil peu adapté à l’étude des spectroscopies non Franck- Condon comme, par exemple, le phénomène de transition de spin induite par la température. C’est pourquoi, une approche différente de la corrélation dynamique était nécessaire pour les études menées durant cette thèse.

Approche perturbative : la méthode CASPT2

La méthode CASPT2 proposée au début des années 1990 par K. Andersson et al.21, 22_consiste

à prendre en compte les excitations au-delà du CAS par une théorie des perturbations au second- ordre de type Møller-Plesset (MP2). Les deux méthodes sont en fait rigoureusement identiques dans le cas d’un espace actif contenant un seul déterminant. CASPT2 est donc un élargissement de la méthode MP2 au cas d’une fonction d’ordre zéro multi-référence.

Commençons par présenter brièvement la méthode MP2 dans le cas d’une solution d’ordre zéro Ψ0 tirée d’un calcul Hartree-Fock (HF).2Dans ce cas, l’hamiltonien perturbateur est défini

par

ˆ

H′ _{= ˆH − ˆH}

0 (2.52)

avec ˆH l’hamiltonien réel et ˆH0l’hamiltonien HF qui s’écrit comme la somme des opérateurs de

Fock, ˆ H0 = X i Fi = X i hi+ X j (Jj(i) − Kj(i)) ! . (2.53) D’où ˆ H′ ₌X i<j 1 rij − X i,j (Jj(i) − Kj(i)). (2.54)

L’énergie à l’ordre 2 peut alors être obtenue E(2) =X

n6=0

|hΨ0| ˆH′|ni|2

E₀(0)_{− E}n(0)

où les |ni sont les états couplés à l’état fondamental |Ψ0i. Les excitations triples et supérieures ne

peuvent contribuer en vertu des règles de Slater. Les excitations simples |Ψr

ai participent suivant

le couplage

hΨ0| ˆH′|Ψrai = hΨ0| ˆH − ˆH0|Ψrai = hΨ0| ˆH|Ψrai − Far (2.56)

Or le premier terme est nul en vertu du théorème de Brillouin et le second est nul puisque l’opéra- teur de Fock a été diagonalisé lors de la procédure Hartree-Fock. Par conséquent la seule contri- bution à E(2)_{provient des doubles excitations |Ψ}rs

abi dont nous avons déjà souligné l’importance

dans l’approche DDCI. La correction à l’ordre 2 de l’énergie peut alors s’écrire :

E(2) =X a<b r<s   hΨ0| P i<j1/rij|Ψrsabi    2 ǫa+ ǫb− ǫr− ǫs =X a<b r<s |hab||rsi|2 ǫa+ ǫb− ǫr− ǫs (2.57)

Le calcul CASPT2 suit exactement la même philosophie. La principale différence réside dans la définition de la perturbation puisque la fonction d’ordre zéro |Ψ0i n’est plus une fonction

propre de l’hamiltonien HF. ˆH0 doit donc être défini autrement. La première définition de ˆH0 a

été proposée par K. Andersson et al..21 _{Elle consiste à découper l’espace des configurations en}

quatre sous-espaces, (i) V0constitué de la fonction de référence CAS |Ψ0i, (ii) VKqui contient les

fonctions construites lors de l’interaction de configuration totale réalisée dans le CAS et qui sont orthogonales à |Ψ0i, (iii) VSDconstruit sur les fonctions issues des simples et doubles excitations

générées depuis |Ψ0i, (iv) et enfin VT Q qui contient les excitations d’ordres supérieurs. Seul

l’espace VSD va interagir avec |Ψ0i via l’hamiltonien total et ˆH0. Cet espace est d’ailleurs divisé

en huit classes suivant le découpage considéré dans l’approche DDCI (1h, 1p, 1h1p, 2h, 2p, 2h1p, 1h2p et 2h2p). ˆH0est alors défini comme

ˆ

H0 = ˆP0F ˆˆP0+ ˆPKF ˆˆPK + ˆPSDF ˆˆPSD+ ˆPT QF ˆˆPT Q (2.58)

avec ˆP0_{, ˆP}K_{, ˆP}SD _{et ˆP}T Q _{les projecteurs sur les espaces V}

0, VK, VSD et VT Q. ˆF est l’opérateur

de Fock généralisé défini par

ˆ

F =X

p,q

où ˆEpq est un opérateur d’excitation ( ˆEpq = a†paq) et Fpqest la matrice de Fock généralisée de la forme Fpq = hpq+ X r,s Drs  (pq, rs) − 1₂(pr, qs)  (2.60) avec D la matrice densité à une particule, dont l’élément diagonal Dppest une mesure de l’occu-

pation de l’orbitale p. Une telle définition de ˆH0ne conduit pas systématiquement à un opérateur

diagonal. C’est pourquoi tout calcul CASPT2 est précédé, en plus d’un calcul CASSCF, d’une diagonalisation de ˆH0.

Un premier avantage important de l’approche CASPT2 est la propriété de size consistency. En effet, en basant cette méthode sur l’approche MP2, on s’assure de la propriété de size consis- tency. C’est pourquoi CASPT2 est utilisée pour l’étude de spectroscopies non-verticales et en particulier dans le cas de l’évaluation du gap adiabatique pour les composés à transition de spin, présentée dans la section 2.2.6 ainsi que dans le chapitre suivant.

De plus, cette approche perturbative est extrêmement efficace et permet de gérer des systèmes de grande taille (∼1000 orbitales). Cette propriété est issue de l’approche perturbative qui ne né- cessite pas d’optimisation de coefficients (sauf lors de la pré-étape de diagonalisation de ˆH0)

contrairement aux méthodes variationnelles. Cette efficacité provient également du formalisme contracté adopté par CASPT2 : les amplitudes relatives des déterminants du CAS ne sont pas modifiées. L’approche contractée n’est pas une nécessité et peut poser problème. Une autre mé- thode perturbative post-CASSCF revisitant les coefficients du CAS a été proposée par C. Angeli et al., NEVPT2 (N-electron valence state perturbation theory).23, 24