Les approches DFT

Une autre approche de la corrélation électronique est basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory, DFT). Cette approche ne considère plus la fonction d’onde, mais la densité électronique pour décrire le système en partant du postulat de L. H. Thomas et E. Fermi, complété par P. A. M. Dirac, selon lequel l’énergie d’un système d’électrons peut être décrite par sa seule densité.25–27_{La forme actuelle de la DFT, est née en 1964 avec les}

théorèmes proposés par P. Hohenberg et W. Kohn.28_{Elle est pratiquée à peu de choses près sous}

la forme introduite par W. Kohn et L. J. Sham en 1965.29 _{Le passage d’une fonction d’onde}

antisymétrique de dimension 3N (pour N électrons dans le système) à une densité électronique à trois dimensions assurant une efficacité certaine à la DFT, celle-ci est devenue la méthode la plus populaire de la chimie quantique.

Hohenberg, Kohn et Sham

La description de la DFT fait l’objet de nombreux ouvrages30, 31 _{et ne sera pas rappelée en}

détail ici. On se propose simplement de livrer les grandes idées à la base de la DFT telle qu’elle est pratiquée aujourd’hui.

La lecture probabiliste de la fonction d’onde Ψ mène immédiatement à la définition de la densité électronique ρ(~r). ρ(~r1) = N Z  Ψ(~x₁, ~x₂, . . . , ~x_N)   2 ds1d~x2. . . ~xN (2.61)

ρ(~r) détermine la probabilité de trouver un des N électrons dans le volume d~r1 avec un spin

donné. ρ(~r) est en fait une densité de probabilité, mais l’appellation densité électronique est com- munément acceptée. L’utilisation de cette quantité pour la pratique du calcul de chimie quantique a été impulsée par deux théorèmes.

Le premier théorème proposé par P. Hohenberg et W. Kohn28_{assure que « le potentiel externe}

Vext(~r) est une fonctionnelle unique, à une constante près, de ρ(~r). Puisque, à son tour, Vext(~r)

fixe ˆH, il apparaît que l’état fondamental est une fonctionnelle unique de ρ(~r) ». Ce théorème assure l’existence d’une correspondance bijective entre la densité électronique et la fonction d’onde de l’état fondamental.

Le second théorème28_{fournit en plus un principe variationnel. En effet il affirme que la fonc-}

tionnelle E[ρ] qui donne l’énergie fondamentale du système atteint un minimum si et seulement si la densité est la densité électronique de l’état fondamental ρ0.

nique, ses composantes doivent également l’être

E0[ρ0] = T [ρ0] + Eee[ρ0] + EN e[ρ0] (2.62)

avec T la part cinétique, Eeeet EN eles interactions électrons–électrons et électrons–noyaux. Les

termes T et Eeeétant indépendants du système contrairement au terme EN e, on peut donc écrire

E0[ρ0] = FHK[ρ0] + EN e[ρ0] (2.63)

où FHKest la « fonctionnelle universelle » qui regroupe l’énergie cinétique et l’interaction électron-

électron. Malheureusement si ces théorèmes prouvent son existence, ils n’en donnent pas la forme qui fait l’objet de toutes les convoitises depuis.

La dernière pierre aux fondations de la DFT a été posée par W. Kohn et L. J. Sham29 _qui

ont proposé une stratégie pour approcher la fonctionnelle universelle. Celle-ci part du constat que les tentatives précédentes de L. H. Thomas et E. Fermi25, 26 _{péchaient par le traitement de}

l’énergie cinétique. Pour palier à ce problème, ils proposent l’insertion d’un système de référence d’électrons non-interagissant construit sur un jeu d’orbitales (fonctions monoélectroniques). La fonctionnelle universelle prend alors la forme

FHK = Ts[ρ(~r)] + J[ρ(~r)] + EXC[ρ(~r)] (2.64)

avec Tsl’énergie du système sans interaction et J l’interaction coulombienne. Ces deux termes

sont connus. Au contraire, EXC, fonctionnelle d’échange et de corrélation, contient tous les

termes inconnus

EXC[ρ(~r)] = (T [ρ(~r)] − Ts[ρ(~r)]) + (Eee[ρ(~r)] − J[ρ(~r)]) (2.65)

EXC[ρ] ne possède pas d’expression analytique et doit être approchée. C’est la raison des nom-

breux développements de fonctionnelles aujourd’hui. Les fonctionnelles

Depuis les travaux de W. Kohn et L. J. Sham, de nombreuses fonctionnelles ont vu le jour.32

• Les fonctionnelles de type LDA (Local Density Approximation).29Le système est assimilé à un gaz électronique homogène. La valeur de la fonctionnelle en un point dépend de la densité en ce point. Une version non-restreinte de cette fonctionnelle existe, LSDA (Local Spin Density Approximation) où les densités électroniques des spins α et β sont traitées séparément.

• Les fonctionnelles GGAs (Generalized Gradient Approximation) procèdent comme les LDA, mais la valeur de la fonctionnelle en un point dépend de la densité en ce point et du gradient de la densité au même point.

• Les fonctionnelles hybrides. Dans ce cas, la fonctionnelle inclut une part d’échange Hartree- Fock complétée par des contributions LDA ou GGA. L’exemple le plus présent dans la littérature est la fonctionnelle B3LYP qui compte 20% d’échange Hartree-Fock.33–35

Succès et limites de la DFT

La pratique de la DFT s’est largement développée et les succès rencontrés par la DFT sont nombreux. Citons pour exemple l’approche de la réactivité des composés organiques,36 _mais

également le calcul de propriétés et de spectroscopies des composés inorganiques.37–39

En revanche, les fondements des calculs DFT pratiqués aujourd’hui sont à la source de pro- blèmes dont il est difficile de se débarrasser. En premier lieu, la DFT pratiquée actuellement est une méthode monodéterminantale qui souffre, par là, des mêmes manques que l’approche Hartree-Fock vis-à-vis du traitement, en particulier, de la corrélation statique.

Par ailleurs, l’approche DFT est une théorie de l’état fondamental. La description des états excités est donc rendue difficile. Les approches dépendantes du temps sont venues corriger ce manque (Time Dependent Density Functional Theory , TD-DFT).40

Enfin, les approches DFT sont connues pour sous-estimer les barrières énergétiques des réac- tions chimiques, les gaps dans les structures de bandes des matériaux, les énergies de dissociation des ions moléculaires, ainsi que les énergies des excitations à transfert de charge.41