1.4 Tautomérisme de valence
1.4.2 Manifestations du tautomérisme de valence
L’équilibre présenté peut être contrôlé par une perturbation extérieure et l’état du complexe peut alors être suivi, en détectant le signal RPE, le spectre d’absorption UV ou EXAFS, ou
encore, à l’image de la transition de spin, grâce au signal magnétique. Une autre similitude avec la transition de spin, vient des perturbations utilisées pour provoquer le transfert électronique intramoléculaire.
(a) (b)
FIGURE 1.22 – Transfert électronique intramoléculaire induit par (a) la température,114 (a) la lumière114ou (b) la pression.115Complexe [{Co(cth)}
2(dhbq)](PF6)2(dhbq= 2,5-dihydroxy-1,4-
benzoquinone déprotonée) pour (a), [Co-(3,5-DTBSQ)2(phen)].C6H5CH3pour (b).
En effet, la perturbation la plus usitée pour le tautomérisme de valence reste la température (cf. figure 1.22 (a)) et de même que pour la transition de spin, différentes formes de transition sont possibles, y compris avec un cycle d’hystérésis.116Le transfert peut également être provoqué
par des impulsions lumineuses (cf. figure 1.22 (a))114 ou encore par la pression (cf. figure 1.22
(b)).115
Les manifestations physiques du tautomérisme de valence sont donc très proches de ce qui a été observé pour la transition de spin (section 1.2). La parenté entre les systèmes se poursuit dans leur modélisation. En effet, tous les modèles développés pour les matériaux à transition de spin restent applicables aux composés à tautomérisme de valence.1La seule différence notable entre
les deux phénomènes est la modification de la valence de l’ion métallique. Toutefois, la transition de spin fait intervenir un peuplement des orbitales eg anti-liantes, or celles-ci s’avèrent être plus
délocalisées sur les ligands. Ainsi, une redistribution électronique accompagnant la transition de spin n’est pas à exclure, un problème sur lequel nous reviendrons dans le chapitre 3.
Conclusion
La réduction à l’échelle moléculaire du phénomène de bistabilité n’a été possible qu’en met- tant à profit l’immense richesse de l’ingénierie chimique qui a su exploiter au mieux les caracté- ristiques extraordinaires de l’outil privilégié qu’est l’électron : sa charge et son spin.
Cette progression rapide s’est faite dans un dialogue permanent entre expérience et théo- rie afin d’élucider les mécanismes régissant le comportement de ces objets. Les inspections à l’échelle moléculaire ainsi que les modélisations macroscopiques ont apporté des éléments pré- cieux dans la conception de nouvelles molécules répondant aux exigences de l’électronique mo- léculaire.
Le mystère n’est pourtant pas complètement dévoilé et c’est dans cet esprit que s’est déroulé le travail de thèse présenté dans ce manuscrit concentré sur la genèse de comportements hysté- rétiques dans les systèmes à transition de spin et dans les complexes de porphyrine. Les outils utilisés dans ce travail sont présentés au chapitre suivant.
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Chapitre 2
Aspects méthodologiques
« On ne percevra jamais autre chose que des accidents dans les choses de la nature, et de ces derniers nous n’avons d’idée claire que si les essences nous sont d’abord connues. »
Baruch Spinoza, Traité de la réforme et de l’entendement (1661).
Introduction
Les propriétés exotiques des molécules présentées dans le chapitre précédent sont intimement liées à leur structure électronique. Ainsi la révélation des mécanismes sous-jacents ne saurait se faire sans une description précise du comportement des électrons de ces systèmes. Fort heureu- sement, le vingtième siècle a apporté nombre d’outils pour progresser dans cette voie, et les méthodes actuelles de chimie quantique s’avèrent efficaces dans le traitement de nos systèmes bistables. Dans ce chapitre, après avoir introduit le problème de la description des édifices po- lyélectroniques, plusieurs méthodes seront présentées, permettant de traiter le problème de la corrélation électronique. Les approches de la corrélation dynamique sont discutées à l’aide de travaux menés au cours de la thèse sur des complexes de fer(II). Enfin, l’apport des orbitales locales est introduit, illustré par une étude que nous avons menée sur un complexe de cobalt(II).