2.1 Traitement du problème polyélectronique
2.1.2 Construction de la fonction d’onde
La première de ces approximations, dite approximation orbitale, consiste à ramener un pro- blème à N-électrons à N problèmes monoélectroniques. La solution de chacun de ces problèmes sont des orbitales atomiques ou moléculaires, selon la nature du système considéré. La fonction d’onde polyélectronique Ψedu système complet s’exprime alors comme une combinaison de ces
orbitales monoélectroniques {φi}1≤i≤N.
De plus, l’hamiltonien non-relativiste de l’équation 2.3 ne faisant pas apparaître explicitement le spin de l’électron, celui-ci est ajouté de manière ad hoc par la construction de spin-orbitales. Pour chaque orbitale moléculaire donnée, on associe une fonction s qui prend la valeur α ou β représentant les spins up ou down. Ainsi, l’orbitale moléculaire φi décrivant le comportement
spatial de l’électron, donne naissance à deux spin-orbitales :
χαi = φi(~ri)s(ωi) = φi(~ri)α (2.4)
χβi = φi(~ri)s(ωi) = φi(~ri)β (2.5)
En général, χα
i est noté simplement χi et χβi, ¯χi. De même, les variables spatiales (~ri) et de spin
(ωi) sont réunies sous le nom ~xi.
Le problème est maintenant de déterminer les orbitales φi. La description de ces fonctions à
un électron passe par la résolution d’un hamiltonien monoélectronique. Ce dernier doit toutefois tenir compte de la présence des autres électrons. Pour se faire, l’effet de tous les autres électrons est moyenné et l’électron considéré subit un potentiel effectif Vef f. C’est l’approximation de
champ moyen. L’hamiltonien monoélectronique associé à l’électron i, s’écrit alors ˆhi = −
1 2∇
2
i + Vef f(i). (2.6)
Ainsi, l’hamiltonien polyélectronique ˆHeest approché par la somme des hamiltoniens monoélec-
troniques ˆhi, construits sur un potentiel de champ moyen Vef f qui sera précisé plus loin.
Avant de progresser dans la résolution de ˆhi, il faut savoir comment reconstruire la fonction
d’onde polyélectronique Ψe à partir des spin-orbitales χi. La stratégie la plus naturelle, compte-
sous forme d’un produit d’orbitales, le produit de Hartree : ΨHe =Y
i
χi. (2.7)
Cette forme simple s’est avérée efficace à produire des raisonnements qualitatifs à partir des orbitales. Toutefois, elle souffre d’un manque important dans la description des édifices poly- électroniques. Considérons l’exemple d’un système à deux électrons. La probabilité de trouver simultanément l’électron 1 dans un volume d~r1centré autour de la position ~r1et l’électron 2 dans
un volume d~r2, centré autour de ~r2 s’écrit alors :
PH 12(~r1, ~r2) = Z |ΨH e (~x1, ~x2)|2dω1dω2 = Z |χ1(~x1)χ2(~x2)|2dω1dω2 (2.8)
les fonctions α et β étant normalisées, cette probabilité devient :
P12H(~r1, ~r2) = |φ1(~r1)|2|φ2(~r2)|2. (2.9)
On retrouve ici la probabilité d’événements indépendants. Le mouvement de l’électron 1 n’est pas corrélé à celui de l’électron 2. En particulier, rien n’empêche de trouver ces deux électrons à la même position. Autre point important, l’indiscernabilité des électrons n’est pas respectée ici puisque l’électron 1 est spécifiquement attribué à la spin-orbitale χ1 et l’électron 2, à la spin-
orbitale χ2. De plus, le principe d’antisymétrie, qui régit les systèmes fermioniques et requiert
que la fonction d’onde soit antisymétrique vis-à-vis de l’inversion de deux électrons, n’est pas respecté ici.
Une autre combinaison doit donc être choisie. Une façon adaptée est apparue en utilisant les déterminants. La fonction d’onde d’un système à N électrons s’écrit alors sous forme d’un déterminant de Slater ΨSe = √1 N ! χ1(1) χ2(1) . . . χN(1) χ1(2) χ2(2) . . . χN(2) ... ... ... χ1(N ) χ2(N ) . . . χN(N ) = |χ1(1) χ2(2) . . . χN(N )|. (2.10)
Le facteur 1/√N ! permet de normaliser la fonction d’onde Ψe en partant de χi orthonormées.
De plus, l’antisymétrie est naturellement respectée puisque l’inversion de deux électrons revient à échanger deux colonnes du déterminant. De même, si deux électrons occupent la même spin- orbitale, deux colonnes sont identiques et le déterminant s’annule. Le principe de Pauli devient une conséquence de la structure déterminantale.
Revenons à présent sur le cas du système à deux électrons. La fonction d’onde ΨS
e s’écrit alors ΨSe = √1 2 χ1(~x1)χ2(~x2) − χ2(~x1)χ1(~x2) (2.11) et la probabilité de trouver simultanément l’électron 1 dans un volume d~r1 centré autour de la
position ~r1 et l’électron 2 dans un volume d~r2, centré autour de ~r2s’écrit
P12S(~r1, ~r2) = Z 1 2|χ1(~x1)χ2(~x2) − χ2(~x1)χ1(~x2)| 2dω 1dω2 (2.12) = 1 2(A + B + C + D) (2.13) avec A = Z |χ1(~x1)|2|χ2(~x2)|2dω1dω2 (2.14) B = Z |χ2(~x1)|2|χ1(~x2)|2dω1dω2 (2.15) C = Z χ1(~x1)∗χ2(~x2)∗χ2(~x1)χ1(~x2)dω1dω2 (2.16) D = Z χ2(~x1)∗χ1(~x2)∗χ1(~x1)χ2(~x2)dω1dω2 = C∗ (2.17)
Ecrivons Pi(~rj) la probabilité de trouver l’électron i en ~rj. C peut également se réécrire
C = φ1(~r1)∗φ2(~r2)∗φ2(~r1)φ1(~r2)
Z
s1(ω1)∗s2(ω1)dω1
Z
s2(ω2)∗s1(ω2)dω2 (2.18)
Deux situations sont alors à considérer :
• Les électrons sont de spins différents. Alors Z s1(ω1)∗s2(ω1)dω1 = hα|βi = 0 donc C = D = 0 et P12S(~r1, ~r2) = 1 2 P1(~r1)P2(~r2) + P2(~r1)P1(~r2 .
PS
12est donc la moyenne des probabilités de trouver simultanément 1 en ~r1, 2 en ~r2 et 1 en
~r2, 2 en ~r1. Cette relation est une manifestation de l’indiscernabilité des électrons garantie
par l’utilisation des déterminants de Slater. • Les électrons possèdent le même spin. Alors
P12S(~r1, ~r2) = 1 2 P1(~r1)P2(~r2) + P2(~r1)P1(~r2) − 2Re(φ1(~r1)∗φ2(~r2)∗φ2(~r1)φ1(~r2) . Le terme supplémentaire porte la corrélation d’échange entre deux électrons de même spin. De plus, PS
12(~r1, ~r1) = 0 : on parle du trou de Fermi autour de chaque électron.
Ainsi avec l’écriture en déterminants de Slater les mouvements d’électrons de même spin sont corrélés, tandis que ceux de spin contraire ne le sont pas.
Il faut maintenant déterminer les spin-orbitales χirégies par l’équation aux valeurs propres
ˆhiχi = ǫiχi (2.19)
Ceci nous conduira aux équations de Hartree-Fock. Avant cette étape, une approximation est faite sur les orbitales moléculaires. En effet, le chimiste théoricien n’en étant pas moins chimiste persiste à voir les molécules comme un assemblage d’atomes. Cette conception prends corps dans la construction de la partie spatiale des orbitales moléculaires qui va se faire à partir des orbitales atomiques ξi :
φi =
X
j
cijξj (2.20)
Le problème électronique devient donc la détermination des coefficients cij. De façon pra-
tique, il est impossible de manipuler des jeux de bases infinis. Une troncature de celles-ci est donc nécessaire. Le développement des orbitales moléculaires sur une base tronquée d’orbitales ato- miques constitue l’approximation des combinaisons linéaires d’orbitales atomiques (en anglais, LCAO). Cette dernière est utilisée dans la résolution des équations de Hartree-Fock.