IV. ETUDE THÉORIQUE DE LA FORMATION DE CL 2 ZR(ALCÈNE)
IV.3.3. Réarrangement de Cl 2 Zr(Et) 2 en présence d’un ligand donneur
IV.3.3.3. Traitement de l’effet de solvant par la méthode ONIOM
Au regard de ces résultats, nous avons compris l’importance du solvant sur la réactivité des dialkyls-zirconium. Néanmoins, la présence de deux molécules de solvant alourdit considèrablement le calcul et rend plus difficile l’exploration des surfaces de potentiel. En outre, le solvant ne participe pas directement à la réaction : il a uniquement un rôle de complexant sur le zirconium. C’est pourquoi le traitement par la méthodologie ONIOM semblait s’imposer (l’annexe B présente la méthode ONIOM de manière détaillée). Nous avons donc procédé à quelques tests afin d’estimer la faisabilité d’un tel traitement sur l’énergie de stabilisation de ZrCl2(ethène) par deux diméthylether (Schéma 72 et Tableau 11).
Zr Cl
Cl
Me2O
Me2O QM
QM' Zr
Cl Cl
2 Me2O Ethane
QM
QM
QM'
Schéma 72
Les atomes liés par des liaisons covalentes avec le zirconium seront traités par le haut niveau du calcul ONIOM. L’interaction métal-solvant sera traitée par le bas niveau du calcul ONIOM. Ce type de coupure permet de s’affranchir des problèmes liés aux atomes de liens.123 En choisissant de placer la coupure au niveau de l’interaction métal – solvant, nous adoptons le bas niveau pour décrire les effets dus à la première couche de solvatation. L’autre choix aurait été de couper au niveau de la liaison oxygène – carbone dans le diméthyléther. Ceci revient alors à modéliser le diméthyléther par de l’eau. Il est bien connu expérimentalement que le comportement de l’eau vis-à-vis du zirconium est très différent de celui du diméthyléther ou de tout autre éther. C’est pourquoi nous avons préféré placer la coupure au niveau de l’interaction zirconium-oxygène.
Tableau 11: Données énergétiques comparant différentes approches ONIOM pour la complexation de deux diméthyléther sur 2e. Energies en u.a.
Niveau de calcul 2e Ethane OMe2 Cl2Zr(Eth)(OMe2)2 ΔE
B3LYP/LANL2DZ(p) -235.10780 -79.83537 -155.02193 -465.35814 -26.3
HF/LANL2DZ(p) -232.94840 -79.23635 -154.04414 -461.85281 -32.9
HF/LANL2MB -231.08105 -78.33492 -152.14983 -457.18824 -89.4
ONIOM(B3LYP/LANL2DZ(p):HF/LANL2MB) -235.10780 -79.83537 -152.14983 -459.68880 -73.2
ONIOM(B3LYP/LANL2DZ(p):HF/CEP-4G) -235.10780 -79.83537 -29.90810 -215.22507 -85.6
ONIOM(B3LYP/LANL2DZ(p):HF/STO-3G) -235.10780 -79.83537 -152.13193 -459.66385 -80.0
ONIOM(B3LYP/LANL2DZ(p):HF/LANL2DZ(p)) -235.10780 -79.83537 -154.04414 -463.40182 -25.8
Une approche de type ONIOM n’est intéressante que lorsque le second niveau de calcul (QM’) est plus rapide en temps machine que le haut niveau. Comme de plus les systèmes étudiés présentent la contrainte de posséder un zirconium, le nombre de bases minimales est particulièrement réduit. La plus logique entre toutes est LANL2MB car l’ECP est identique à LANL2DZ, ce qui induit une bonne annulation des erreurs sur le traitement des électrons de coeur. Un calcul ONIOM(B3LYP/LANL2DZ(p):HF/LANL2MB) fut donc effectué. Il donna une énergie de stabilisation de 73.2 kcal/mol (à comparer avec 26.3 kcal/mol dans le cas B3LYP/LANL2DZ(p)). Deux autres calculs ONIOM avec des bases minimales (respectivement CEP-4G et STO-3G) donnèrent le même type de résultat (-85.6 et -80.0 kcal/mol respectivement). Deux hypothèses pouvaient alors expliquer ces résultats : le calcul haut niveau (B3LYP/LANL2DZ) sous-estime l’énergie de stabilisation ou les bases minimales surestiment considérablement l’interaction Zr-O. Les calculs HF/LANL2DZ, HF/LANL2MB et ONIOM(B3LYP/LANL2DZ(p):HF/LANL2DZ(p)) permirent alors de montrer que cette différence d’énergie venait bien des bases et non des méthodes de calcul. La différence HF - B3LYP n’est en effet que de 6.6 kcal/mol. L’énergie HF/LANL2MB seule montre une grande analogie avec les calculs ONIOM(B3LYP/LANL2DZ(p):HF/bases minimales) tandis que le calcul ONIOM(B3LYP/LANL2DZ(p):HF/LANL2DZ(p)) rend compte à 0.5 kcal/mol près du calcul B3LYP/LANL2DZ(p).
L’une des erreurs les plus fréquentes sur les bases est communément appelé BSSE (Basis Set Superposition Error).124 Cette erreur correspond, par exemple dans un dimère, à l’utilisation des fonctions de base d’un monomère par l’autre monomère. Nous avons donc calculé les différentes BSSE sur le système qui nous intéresse (Tableau 12). Dans ce tableau, l’ajout des
Tableau 12: BSSE aux différents niveaux de calcul utilisés dans la méthode ONIOM(B3LYP/LANL2DZ(p):HF/LANL2MB) pour le système Cl2Zr(ethene)(OMe2)2
au niveau de l’interaction métal-solvant.
LANL2MB HF ΔE B3LYP ΔE
2 OMe2 seuls -304.29914 -306.09517
2 OMe2+Bq -304.38486 -53.8 -306.19387 -61.9
LANL2MB HF ΔE B3LYP ΔE
Cl2Zr(ethene) seul -152.74431 -154.28527
Cl2Zr(ethene) + Bq -152.74708 -1.7 -154.28751 -1.4
LANL2DZ(p) HF ΔE B3LYP ΔE
2 OMe2 seuls -308.08633 -310.04013
2 OMe2+Bq -308.09022 -2.4 -310.04619 -3.8
LANL2DZ(p) HF ΔE B3LYP ΔE
Cl2Zr(ethene) seul -153.69574 -155.24475
Cl2Zr(ethene) + Bq -153.69899 -2.0 -155.24658 -1.2
On peut constater que la BSSE est particulièrement importante (53.8 kcal/mol) en LANL2MB lorsque le zirconium, les chlores et l’éthylène sont retirés et remplacés par des atomes fantômes portant leurs bases respectives. Dans le sens contraire et toujours en LANL2MB, la BSSE est assez faible (1.7 kcal/mol). Ce résultat s’explique par la différence de description entre le zirconium (assez bien décrit) et les autres atomes, et parmi ceux-ci, en particulier les oxygènes et leurs doublets non liants. Cet argument est appuyé par le calcul de la BSSE du fragment (OMe2)2 en présence des orbitales du fragment Cl2Zr(éthylène) (noté Bq dans le tableau 12). La HOMO-3 (Figure 21) en particulier présente une délocalisation des doublets non liants des oxygènes sur les orbitales du zirconium. Il en est de même pour la HOMO-2 (système antisymétrique) qui n’est pas représentée ici.
Figure 21: en haut HOMO-3 de (OMe2)2 en présence des orbitales atomiques de Cl2Zr(éthène) ; en bas HOMO-3 pour le fragment (OMe2)2 seul. Niveau de calcul :
HF/LANL2MB.
Au contraire, en LANL2DZ, la BSSE est au maximum de 3.8 kcal/mol, ce qui vérifie la tendance générale de diminution de la BSSE avec l’augmentation de la taille de la base. En résumé, il est nécessaire de prendre en compte les effets spécifiques du solvant, modélisé dans notre cas par le diméthyléther. Cet effet doit être décrit avec un niveau de calcul suffisamment précis du fait du caractère fortement datif de la liaison. Il semble que le niveau minimum requis soit HF/double-dzeta polarisé. De ce fait, la méthodologie ONIOM dans le cadre de notre étude n’est que peu intéressante : les niveaux de calcul nécessaires au bas niveau sont sensiblement équivalents à celui déjà utilisé au haut niveau. Le gain en temps de calcul sera donc nul, voir même défavorable puisqu’il faut faire 3 calculs séparés d’énergie et de gradient pour obtenir l’énergie et le gradient ONIOM.