V. ÉCHANGE – INSERTION DE SYSTÈME π SUR LE TITANE ET LE ZIRCONIUM
V.5. E FFET DE SOLVANT SUR LES MÉTALLACYCLES À CINQ CHAÎNONS
Ainsi que nous l’avons vu dans le chapitre précédent et dans le deuxième paragraphe de cette partie, la prise en considération explicite de la présence du solvant pour la modélisation des espèces du type L2M(système π) (L=Cp, Cl, MeO ; M=Ti, Zr) est particulièrement importante. Il nous a donc semblé intéressant de regarder l’effet du solvant sur quelques systèmes à cinq chaînons qui en dérivent.
Nous allons dans un premier temps nous intéresser aux complexes Cl2Zr(éthène-éthène) et Cl2Ti(éthène-éthène) en présence de diméthyléther. La Figure 41 montre l’évolution de l’énergie potentielle lorsque l’on rapproche progressivement le diméthyléther du zirconium en relaxant l’ensemble des coordonnées. Le minimum pour le cas du titane est aussi reporté.
-15 -13 -11 -9 -7 -5 -3
-1 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6
distance M-O (Å)
Energie (kcal/mol)
Cl2Zr(éthène-éthène) Cl2Ti(éthène-éthène)
Figure 41: Courbe de relaxation de l’énergie en fonction de la distance Zr-O pour le complexe Cl2Zr(éthène-éthène)(OMe2). Le minimum pour le complexe Cl2
Ti(éthène-éthène)(OMe2) est aussi reporté. Niveau de calcul : B3LYP/BSI.
On peut noter qu’il existe un palier autour de 4,5Å-5Å dans le cas du zirconium qui
L’interaction entre le métal et le solvant vaut alors entre 2 et 3 kcal.mol-1. Si l’on rapproche encore le diméthyléther, on trouve alors un puits de potentiel qui correspond à la complexation du diméthyléther directement sur le métal. La distance à l’équilibre est de 2,44Å et l’énergie d’interaction de –14,6 kcal.mol-1. Pour mémoire, dans le cas du complexe Cl2Zr(éthène), nous avons trouvé respectivement 2,291Å et –24,1 kcal.mol-1. Autrement dit, la complexation du solvant sur le zirconium est plus faible dans les cycles à cinq chaînons que dans les cycles à trois chaînons avec des ligands chlores.
Pour le titane, on peut voir que la distance métal - solvant est légèrement plus faible que pour le zirconium, ce qui est logique du fait de la taille du métal. Par contre l’interaction est aussi plus faible puisqu’elle vaut seulement –10,5 kcal.mol-1. Nous avions déjà constaté cette tendance pour les cycles à trois chaînons (voir la Figure 37).
Regardons maintenant comment se complexe le diméthyléther sur les complexes Cp2Zr(éthène-éthène) et Cp2Ti(éthène-éthène). Comme pour les ligands chlores, nous avons calculé comment évolue le système lorsque l’on approche progressivement le diméthyléther sur Cp2Zr(éthène-éthène). Pour Cp2Ti(éthène-éthène), seul le minimum global a par contre été calculé (Figure 42).
-4 1 6 11 16
2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6
distance M-O (Å)
Energie (kcal/mol)
Cp2Zr(éthène-éthène) Cp2Ti(éthène-éthène)
Figure 42 : Courbe de relaxation de l’énergie en fonction de la distance Zr-O pour le complexe Cp2Zr(éthène-éthène)(OMe2). Le minimum pour le complexe Cp2
Ti(éthène-éthène)(OMe2) est aussi reporté. Niveau de calcul : B3LYP/BSI.
La différence entre les ligands chlores et les ligands cyclopentadiènyles est flagrante. Alors que pour les complexes Cl2Zr(éthène-éthène) et Cl2Ti(éthène-éthène), le diméthyléther se positionne à environ 2,5Å du métal et entre donc en interaction directe; avec les ligands cyclopentadiènyles, le solvant reste au niveau de la première couche de solvatation. On retrouve donc le même phénomène qui avait déjà été observé dans le cas de la complexation du diméthyléther sur Cp2Ti(éthène). On observe sur la courbe avec le zirconium qu’il existe un point d’inflexion autour de 3Å. Ceci signifie que la complexation du diméthyléther sur le zirconium pourrait avoir lieu si les déformations induites n’étaient pas trop importantes.
On remarque aussi que le diméthyléther dans la première sphère de solvatation est à la même distance du métal lorsque celui-ci est le titane ou le zirconium. Les deux interactions sont aussi du même ordre de grandeur (-3,3 kcal.mol-1 pour le titane contre –3,6 kcal.mol-1 dans le cas du zirconium).
Le point à retenir de cette étude de la solvatation des métallacycles à cinq chaînons est que leur comportement diffère fondamentalement en fonction des ligands portés par le métal. Ceci signifie par exemple que pour complexer un second éthylène sur Cp2Zr(éthylène), il faut faire partir l’éther et qu’il ne reste alors plus de solvant complexé sur le métal, ce qui n’est pas le cas avec Cl2Zr(éthylène) (Schéma 77). Dans les deux cas, il est néanmoins nécessaire d’échanger un éthylène contre une molécule de solvant.
Cl2Zr Cl2Zr
Me2O
Me2O
Cl2Zr Me2O
OMe2
Cp2Zr Cp2Zr
Me2O
Cp2Zr
OMe2
0,0
0,0
2 OMe2
OMe2
-38,4 -43,1
-6,8 -19,9
Schéma 77
La prise en compte des effets de solvant sur la formation des métallacycles montre donc une réduction de la stabilité relative de ces cycles par rapport aux métallacycles à trois chaînons.
Pour les ligands chlores, la cyclisation n’apporte que –4,7 kcal.mol-1 et pour les ligands
V.6. Bilan de l’étude
Dans cette partie, nous avons étudié le comportement de deux grandes familles de composés : les métallacycles à trois et cinq chaînons à base de titane et de zirconium.
Dans un premier temps, nous avons regardé quel est l’impact de la substitution par différents groupements de l’alcène ou du carbonyle complexé sur le métal. Le premier point que l’on peut retenir est la similitude de comportement des alcènes et des carbonyles : par exemple le propén-2-ol se complexe moins bien que l’éthylène comme l’acide acétique se complexe moins bien que le formaldéhyde. Cette étude a été menée avec différents ligands sur le titane et le zirconium (à savoir des cyclopentadiènyles, des chlores et des méthoxys). Même si quelques différences mineures ont été observées dans les différentes séries des métallacycles à trois chaînons, les tendances générales qui se dégagent sont identiques pour les trois séries de ligands.
La géométrie de ces complexes nous a amené à étudier comment et pourquoi les ligands sont positionnés en forme de tétraèdre autour du métal. L’utilisation des systèmes modèles du type L2M2+ nous a permis de montrer que le système π des alcènes ou des carbonyles n’est pas responsable de la géométrie du système, mais que c’est le système σ antisymétrique des ligands qui régit le pliage pour les ligands chlores et méthoxys et un recouvrement de type π pour les ligands cyclopentadiènyles.
L’une des conclusions les plus intéressantes de cette partie réside dans l’analyse par décomposition qui a été faite sur les métallacycles à trois chaînons. L’énergie d’interaction entre le système π et le métal est en effet identique dans une série homologue (i.e. alcènes ou carbonyles). La différence de stabilité entre les complexes d’une même série est donc plutôt une conséquence de la déformation plus ou moins grande du système π lorsque celui se complexe. Au contraire de l’intuition, ce n’est donc pas totalement un phénomène d’ordre stérique.
Ainsi que nous l’avons vu dans la partie précédente, la formation de Cl2Zr(alcène) est liée à la présence d’un solvant polaire pouvant se complexer sur le métal. L’influence d’une molécule de diméthyléther a donc été étudiée sur les différentes séries. La complexation du solvant est peu influencée par la nature du système π lié au métal, mais l’est par contre beaucoup plus le type de ligands (Cl, MeO, Cp). Le résultat le plus surprenant est que le diméthyléther ne se
complexe pas sur les espèces du type Cp2Ti(système π). Ceci peut aussi expliquer les différences de réactivités observées entre les réactions à base de Cp2Ti et de Cp2Zr.132
Après avoir étudié les métallacycles à trois chaînons, nous avons continué avec les métallacycles à cinq chaînons. Nous montrons en particulier que la stabilité relative de ces cycles peut directement être relié à la stabilité relative des métallacycles à trois chaînons pour l’insertion d’un même substrat. Mais la remarque la plus importante ici se rapporte encore une fois aux effets de solvant. Nous notons en effet que le diméthyléther ne peut se complexer sur les complexes à base de Cp2Zr et de Cp2Ti, alors que cela est possible avec les ligands chlores pour les deux métaux. Nous voyons là encore une raison qui peut expliquer la différence de réactivité entre chlores et cyclopentadiènyles.