II. APERÇU DE QUELQUES UTILISATIONS DE COMPLEXES ORGANOMÉTALLIQUES À
I.1. Formation de cyclopropanes en présence de titane
II.3.2. Formation de cyclopropanes en présence de zirconium
II.3.2.1. Tandem Hydrozirconation / Cyclopropanation
En 1976, Tam et Rettig ont découvert que l’hydrozirconation d’un chloroalcène peut conduire à la formation d’un cyclopropane.86 Les rendements sont médiocres (30 à 40%) et les conditions difficiles (chauffage à 65°C pendant 60 heures) (Schéma 59). Cette découverte est néanmoins importante, car elle montre qu’il est possible de créer des cycles tendus par rupture de la liaison Zr-C.
Cp2Zr(H)Cl
Cp2Zr Cl
65°C benzène Cl
Cl
40%
Cl Cp2Zr(H)Cl Cp2Zr
Cl
65°C benzène
30%
Cl
Schéma 59
II.3.2.2. Cyclopropanation via γ-élimination
Whitby a retrouvé, fortuitement, le même type de réactivité, 87 en faisant réagir le 4-bromobutène sur un complexe imino du zirconium (Schéma 60). La présence en γ du zirconium d’un atome de brome, permet de réarranger le squelette carboné, par transfert de cet atome de brome sur le zirconium et rupture de la liaison Zr-C.
O
La réaction de Whitby a été simplifiée par Takahashi et al.88 Il n’est pas nécessaire que le substrat de départ soit un complexe imino du zirconium. Partant de Cp2Zr(éthylène), l’ajout d’alcynes et de bromure d’homoallyle permet d’obtenir un zirconacycle présentant un brome en γ (Schéma 61). On notera que la formation unique du cyclopropane implique un bon contrôle de la régiosélectivité lors de l’addition de l’homoallyl, puisqu’il n’a pas été observé de cyclobutane résultant d’une addition avec la chaîne latérale en β du zirconium. Cette régiosélectivité peut être expliquée par une précomplexation du brome sur le zirconium qui oriente dès lors la réaction d’addition.
R2
II.3.2.3. Cyclopropanation à partir des α-énones
Bien qu’intéressantes, les réactions précédentes permettant de générer un cyclopropane à partir d’un organozirconium sont limitées, puisque les substrats de départ sont uniquement des homoallyls. Au sein de notre laboratoire, le groupe du Pr. Szymoniak a noté une réactivité intéressante des α-énones vis-à-vis de Cp2Zr(éthylène).89 À l’époque de ces recherches, le comportement des cétones α,β insaturées vis-à-vis des métaux IVb était peu connu, mis à part un exemple sur le titane.90 Au cours d’une hydrolyse, HCl fut remplacé par l’acide sulfurique.
Alors qu’avec l’acide chlorhydrique, on obtient un alcool tertiaire qui résulte de l’addition de l’éthylène sur la cétone, avec l’acide sulfurique au contraire, le composé majoritaire est un cyclopropane dans un rapport 92 pour 8 (Schéma 62). Un examen attentif des spectres RMN montre qu’une faible proportion de cyclopropane est aussi générée en présence d’acide chlorhydrique (rapport 22:78).
Cette méthode montre par contre ses limites du point de vue des substrats utilisables, en effet, seules les α-énones sont réactives. Dans le cas des α-énones linéaires, moins réactives que les α-énones cycliques, les rendements ont pu être optimisés par l’addition de triméthylphosphine dans le milieu.
O
Me Ph
Cp2Zr
Cp2Zr O
Me
Ph
HCl H2SO4
Cp2Zr O
Me
Ph H+
Cp2Zr O
Me
Ph H+
Me
Ph OH
Me
H3C Ph
HSO4
-Cl
-Schéma 62
II.3.2.4. Cyclopropanation à partir des carbonyles
La réaction de cyclopropanation des α-énones par le complexe Cp2Zr(éthène) a pu être optimisée ou rendue possible pour une gamme plus large de cétones grâce à l’adjonction d’acide de Lewis dans le milieu.91 La procédure expérimentale fait en outre appel à un changement de solvant avant l’adjonction de l’acide de Lewis dans le milieu (Schéma 63).
O
R2 R1
Cp2Zr
THF
O
Cp2Zr R2 R1
CH2Cl2
acide de Lewispuis R1 R2
Schéma 63
Avec ces modifications, cette réaction de cyclopropanation permet de convertir facilement les cétones, les aldéhydes et les esters. Les cétones et les aldéhydes sont plus réactifs que les esters, il est donc possible de transformer sélectivement un substrat bifonctionnel (Schéma 64).
O
CO2Et Me
Me
Cp2Zr
TiCl4
CO2Et Me
Me
72%
Schéma 64
Il est possible que pour les esters, dans les conditions exposées ci-dessus, la réaction de cyclopropanation soit identique à la réaction de Kulinkovich. En effet, le produit de la réaction est un cyclopropanol, d’autres rapportent d’ailleurs la même réactivité.92 Les amides ne donnent pas lieu à une cyclopropanation. Dans le cas des cétènes les rendements sont médiocres (16%) car la réaction de réduction est compétitive. Plus généralement, l’expérience montre qu’il est plus facile de cyclopropaner un carbonyle conjugué qu’un carbonyle substitué par des chaînes alkyles. Au contraire, les cétones α,β acétyléniques, les thiocarbonates et les acylsilanes ne réagissent pas avec Cp2Zr(éthène) pour donner un cyclopropane.93
II.3.2.5. Cyclopropanation à partir des éthers allyliques
Hanzawa94 a rapporté que le réactif de Schwartz mis en présence d’un époxide vinylique et d’hydrogénocarbonate de sodium conduit à la formation d’un cyclopropane (Schéma 65).
Cette réactivité est évidemment à rapprocher de celle observée par Tam et Rettig.86
O
R1
R3 R2
R4
1. Cp2Zr(H)Cl 2. NaHCO3
OH
R1 R3 R2
R4
+
R3
R4 R1
R2 OH
majoritaire minoritaire
O
R1
R3
R2
R4 ZrCp2Cl H+
Schéma 65
Cette réaction étant connue pour les éthers allyliques cycliques, Gandon et Szymoniak ont envisagé de tester le système avec un éther allylique acyclique en présence d’un acide de Lewis.95 Les conditions expérimentales sont les suivantes : un équivalent de réactif de Schwartz est introduit à température ambiante dans une solution de dichlorométhane ou de benzène contentant l’éther allylique. Ainsi que nous l’avons vu dans la partie portant sur l’hydrozirconation, le zirconium s’insère sur le carbone le moins encombré. Du fait de l’oxophilie bien connue de ce métal, on peut supposer que l’oxygène de l’éther vient se complexer sur le zirconium. L’ajout d’un équivalent d’acide de Lewis active encore l’oxygène, ce qui provoque la contraction de cycle et la formation du cyclopropane (Schéma 66, un exemple de substrat converti est donné). Casey96 a montré par des marquages isotopiques qu’il y a inversion de configuration du carbone lié à l’oxygène et que le mécanisme passe donc par une forme ouverte.
OR
1. Cp2Zr(H)Cl 1éq.; CH2Cl2 ou Benzène;T.A.
2. BF3•OEt2 1éq.; 0°c à T.A.; 1h (1), (2)
OMe Ph
(1), (2)
Ph 80%
Cp2Zr Cl O
R
Cp2Zr Cl O
R BF3 (1)
(2)
Schéma 66
Cette réaction a été par la suite étendue aux éthers homoallyliques (Schéma 67).97 Au contraire de la version allylique, il n’y a pas hydrozirconation, mais déplacement du butène dans le complexe Cp2Zr(butène). La cyclopropanation a ensuite lieu via une γ-élimination.
OR Cp2ZrBu2 Cp2Zr
Et
Cp2Zr OR
Cp2Zr OR Butène
Schéma 67