Insertion sur le zirconium

L₂M Et

O CH₂

HN CH₂

L₂M

Et

L2M O

L2M L2M

N +

Et

Et

Et Et

Et M= Ti, Zr L=Cp,Cl, OMe

Schéma 76

V.4.1. Insertion sur le zirconium

Commençons cette étude par les complexes à base de Cp₂Zr. Les données énergétiques sont rassemblées dans le Tableau 23. Pour plus de clarté, nous avons rappelé dans ce tableau la stabilité relative par rapport à Cp2Zr(butène) des différents complexes π qui servent de base à la formation des zirconacycles.

Tableau 23: Energie relative des complexes à cinq chaînons à base de Cp2Zr par rapport au complexe Cp2Zr(butène). Les valeurs pour les complexes à trois chaînons sont aussi rappelées (Y=Ø). Les énergies sont en kcal.mol^-1 et incluent le ZPC. Niveau de calcul : B3LYP/BSI.

Cp2Zr(X+Y) Y=Ø Y=Butène Y=Ethène

X=Formaldéhyde -26.0 -54.2 -56.4

X=Ethyne -20.6 -44.8 -47.4

X=Méthylènamine -14.4 -40.2 -42.3

X=Ethène -5.5 -23.4 -25.4

X=Butène 0.0 -18.3 -23.4

Plusieurs commentaires peuvent être formulés à partir de ces valeurs. Tout d’abord, la stabilité relative des zirconacycles à cinq chaînons est reliée à la stabilité relative du zirconacycle à trois chaînons qui lui sert de base. Ainsi le complexe Cp2Zr(éthène-éthène) est relativement moins stable que le complexe Cp2Zr(formaldéhyde-éthène) comme le complexe Cp2Zr(éthène) est moins stable que le complexe Cp2Zr(formaldéhyde).

Nous avons vu précédemment pourquoi le complexe Cp₂Zr(butène) est moins stable que le complexe Cp₂Zr(éthène). Il semble que cet effet se transmette sur les zirconacycles à cinq chaînons puisque le complexe Cp2Zr(butène-éthène) est moins stable que Cp2 Zr(éthène-éthène). L’écart est néanmoins plus réduit (2 contre 5.5 kcal.mol^-1).

Le fait de substituer l’éthène par un groupe éthyle (passage de la série Y=Ethène à la série Y=Butène) provoque une légère déstabilisation, en moyenne de 2.8 kcal.mol^-1. L’écart le plus important est trouvé pour le passage de Cp2Zr(butène-éthène) à Cp2Zr(butène-butène) : 5.1 kcal.mol^-1. Dans ce dernier cas, il est clair que les interactions stériques répulsives jouent un rôle dans la déstabilisation du complexe Cp2Zr(butène-butène) où les deux chaînes éthyles sont en β du zirconium et donc très proches l’une de l’autre.

Sur le plan structural (Figure 39), on note que pour la série basée sur l’éthène, les variations pour les distances qui sont comparables sont faibles. Ainsi pour la distance Zr-C(éthène), les valeurs fluctuent autour de 2.3Å (de 2.341Å à 2.289Å). La distance C-C de ce qui était l ‘éthylène varie quant à elle autour de 1.55Å ( de 1.548Å à 1.557Å) et la liaison C-C qui a été créée voit sa valeur varier de 1.523Å à 1.550Å. Il y a donc une grande homologie structurale entre ces différents complexes.

C

Cp₂Zr(éthène-formaldéhyde) Cp2Zr(éthène-éthyne) Cp₂Zr(éthène-méthylèneamine)

Cp₂Zr(éthène-éthène) Cp₂Zr(éthène-butène) 2.301Å

Figure 39: Structures moléculaires des complexes d’insertion de l’éthène sur Cp2Zr(X) (X=formaldéhyde, éthyne, méthylènamine, éthène, butène). Niveau de calcul :

B3LYP/BSI.

Passons maintenant à l’analyse des données obtenues pour la formation des métallacycles à cinq chaînons à base de Cl2Zr, celles-ci sont rassemblées dans le Tableau 24. On retrouve la même corrélation que pour les complexes à base de Cp2Zr, à savoir que la stabilité relative d’un métallacycles à cinq chaînons est relié à la stabilité relative du métallacycle à trois chaînons qui lui sert de base. Ainsi, nous avons par ordre de stabilité croissante Cl₂Zr(butène), Cl₂Zr(éthène), Cl₂Zr(méthylènamine), Cl₂Zr(éthyne), Cl₂Zr(formaldéhyde) et l’on retrouve dans la série avec l’éthène à cinq chaînons : Cl2Zr(butène-éthène), Cl2Zr(éthène-éthène), Cl2Zr(éthyne-éthène), Cl2Zr(méthylènamine-éthène), Cl2Zr(formaldéhyde-éthène).

Comparons maintenant ces données par rapport à celles qui ont été obtenues dans le cas de Cp₂Zr. Si l’on calcule l’écart d’énergie entre les métallacycles à trois chaînons et les métallacycles à cinq chaînons obtenus en ajoutant soit du butène, soit de l’éthène, on s’aperçoit que cet écart est plus grand lorsque les ligands sont des chlores ou des méthoxys.

Ainsi, par exemple, pour le complexe Cp2Zr(éthène-éthène), l’écart est de –19,9 kcal.mol^-1 alors qu’il est de –29,8 kcal.mol^-1 pour Cl2Zr(éthène-éthène). Soit finalement une différence

ligands cyclopentadiènyles. Il est difficile d’imaginer une explication à ce phénomène sans plus de données, tout juste peut-on avancer une contrainte d’ordre stérique.

Tableau 24: Energie relative des complexes à cinq chaînons à base de Cl2Zr par rapport au complexe Cl2Zr(butène). Les valeurs pour les complexes à trois chaînons sont aussi rappelées (Y=Ø). Les énergies sont en kcal.mol^-1 et incluent le ZPC. Niveau de calcul : B3LYP/BSI.

Cl2Zr(X+Y) Y=Ø Y=Butène Y=Ethène

X=Formaldéhyde -24.1 -63.5 -65.4

X=Ethyne -20.9 -50.9 -53.3

X=Méthylènamine -15.9 -54.1 -56.4

X=Ethène -3.4 -31.3 -33.2

X=Butène 0.0 -26.8 -31.3

Après avoir examiné les métallacycles à cinq chaînons à base de Cp₂Zr et de Cl₂Zr, passons maintenant au dernier cas traité avec le zirconium : les complexes à base de (MeO)2Zr (Tableau 25). Nous retrouvons encore dans ce cas la corrélation qui a été évoquée pour Cp2Zr et Cl2Zr.

Nous retrouvons aussi l’effet déjà observé avec Cp₂Zr et Cl₂Zr lors du remplacement de l’éthylène par le butène : les complexes comprenant le butène sont légèrement moins stables que les complexes à base d’éthène. Pour Cp2Zr, l’écart moyen est de 2,8 kcal.mol^-1, pour Cl2Zr de 2,6 kcal.mol^-1 et pour (MeO)2Zr de 3,0 kcal.mol^-1. L’écart le plus important est obtenu pour le passage des cycles L2Zr(butène-éthène) à L2Zr(butène-butène) (respectivement 5,1, 4,5 et 4,8 kcal.mol^-1). On peut donc en conclure que l’augmentation de la substitution d’un substrat déstabilise la formation des métallacycles à cinq chaînons, mais que cet effet est peu sensible à la nature des ligands portés par le métal.

Tableau 25: Energie relative des complexes à cinq chaînons à base de (MeO)2Zr par rapport au complexe (MeO)2Zr(butène). Les valeurs pour les complexes à trois chaînons sont aussi rappelées (Y=Ø). Les énergies sont en kcal.mol^-1 et incluent le ZPC. Niveau de calcul : B3LYP/BSI.

(MeO)2Zr(X+Y) Y=Ø Y=Butène Y=Ethène

X=Formaldéhyde -27.0 -64.3 -66.5

X=Ethyne -21.6 -53.1 -55.7

X=Méthylènamine -15.5 -52.9 -55.5

X=Ethène -4.1 -33.0 -35.7

X=Butène 0.0 -28.2 -33.0