Formation des métallacyclopropanes

Tableau 13 : Energie relative des complexes X2M(L) au niveau B3LYP/BSI avec M= Ti et Zr, X=Cp, Cl et MeO et L= butène, éthène, propène, 2-méthylpropène, éthénol, éthèn-1,1-diol, propén-2-ol, la référence étant le complexe L2M(butène) pour chaque série. Les énergies sont en kcal/mol et incluent le ZPC.

X Cp₂Zr(X) Cl₂Zr(X) (MeO)₂Zr(X) Cp₂Ti(X) Cl₂Ti(X) (MeO)₂Ti(X)

butène 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

éthène -5.5 -3.4 -4.1 -6.1 -2.2 -3.2

propène 0.3 0.7 0.7 0.0 0.8 0.7

2-méthylpropène 7.9 4.4 4.7 9.6 4.0 4.2

éthénol 1.0 4.0 4.1 -0.3 0.8 4.1

éthèn-1,1-diol 3.6 7.6 6.2 4.2 7.1 7.1

propén-2-ol 6.2 5.2 6.9 7.0 1.5 6.8

Les résultats exposés dans la Figure 22 et dans le Tableau 13 montrent les écarts relatifs lorsque l’on remplace un butène par un autre alcène. Les données dans le Tableau 13 sont avancées de manière à mettre en évidence les variations pour un même ligand, alors que dans la Figure 22, les données mettent en avant les variations lorsque le système π est modifié.

Dans toute la série, on constate que, quels que soient les ligands complexant le métal (Cp, Cl ou MeO), les complexes à base d’éthylène sont les plus stables. Les complexes Cp2Zr(éthène) et Cp2Ti(éthène) sont par ailleurs légèrement plus stables que ceux qui sont à base de ligands chlorures ou méthoxys. Au contraire, dans le cas du 2-méthylpropène, le phénomène s’inverse, les complexes à base de chlorures et de méthoxys sont plus stables que ceux portant des ligands cyclopentadiènyles. On peut expliquer cette différence par une interaction d’origine stérique entre les groupes méthyles et les Cp. Cette interaction peut aussi exister pour le butène, composé pris comme référence, ce qui explique la stabilité relative des complexes à base d’éthène, où l’effet stérique est quasi nul. À partir de cette remarque, on peut donc envisager qu’il est plus facile de générer des complexes avec des alcènes fortement substitués/encombrés avec des ligands chlorures ou méthoxys qu’avec des ligands cyclopentadiènyles ou apparentés.

La comparaison entre la substitution par un méthyle ou par un hydroxy apporte des informations contradictoires. La mono-substitution semble favoriser le méthyle par rapport à l’hydroxy, mais une double substitution géminée favorise les groupements hydroxys. L’ajout d’un deuxième hydroxy ne se traduit pas par le même effet que lors de l’ajout du premier : par exemple pour Cp₂Zr, le premier hydroxy déstabilise de 6.5 kcal.mol^-1 et le second uniquement de 2.6 kcal.mol^-1. Il en est de même pour (MeO)2Ti par exemple où l’on a successivement pour les hydroxys, une perte de 7.3 kcal.mol^-1 puis une perte de 3 kcal.mol^-1. Enfin, la stabilité relative du complexe mixte (complexation du propén-2-ol sur le métal) finit de montrer que les effets ne sont pas additifs (Figure 22) : l’énergie relative des complexes à base de propén-2-ol n’est pas la somme des énergies relatives des complexes à base de propène et d’éthénol.

C complexation de l’éthène sur le titane et le zirconium

La Figure 23 montre quelques paramètres géométriques essentiels pour les complexes Cp2Ti(éthène), Cl2Ti(éthène), (MeO)2Ti(éthène), Cp2Zr(éthène), Cl2Zr(éthène), (MeO)2Zr(éthène). Parmi les différences, on peut noter que l’angle Cp-M-Cp est très différent des angles Cl-M-Cl et MeO-M-OMe (par exemple pour le titane 141,5° contre 131.9° et 134.1°). Cette différence d’angle de pliage ayant une grande importance pour la réactivité de ce type de complexes, nous avons voulu étudier plus précisément le comportement du système vis-à-vis du pliage des ligands. On peut se demander si le pliage des chlores, et plus encore des cyclopentadiènyles est dû à une gêne stérique évoquée plus haut ou si cela est intrinsèque. Pour s’affranchir de l’influence de l’alcène sur le pliage, les systèmes modèles Cp2Ti²⁺, Cp2Zr²⁺, Cl2Ti²⁺, Cl2Zr²⁺, (MeO)2Ti²⁺ et (MeO)2Zr²⁺ ont été employés. Un calcul sur L2M (L=Cl, Cp, MeO ; M=Ti, Zr) neutre n’a pas été effectué pour ne pas introduire une erreur liée à l’état de spin (singulet-triplet). Ceci revient à considérer que lorsque l’alcène est complexé, il se comporte comme un dicarbanion. Notre démarche est originale en regard des études sur Cp2Zr neutre effectuées par Green et al.¹²⁷ Elle est aussi plus simple puisque nous nous affranchissons des états de spin d’un Zr de configuration d² rencontrés dans les études du

complexe neutre. La Figure 24 représente la variation de l’énergie des complexes en fonction de l’angle ligand(1)-métal-ligand(2), posée égale à zéro lorsque sa valeur est de 180°.

Angle L-M-L

-30.0 -25.0 -20.0 -15.0 -10.0 -5.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Energie (kcal/mol)

Cl2Zr Cl2Ti (MeO)2Zr (MeO)2Ti Cp2Zr Cp2Ti

Figure 24: Energie des complexes Cp2Ti²⁺, Cp2Zr²⁺, Cl2Ti²⁺, Cl2Zr²⁺, (MeO)2Ti²⁺, (MeO)2Zr²⁺ en fonction de l’angle ligand-métal-ligand au niveau B3LYP/BSI. Les

énergies sont en kcal/mol.

Le résultat majeur est que les complexes L2M²⁺ préfèrent adopter une géométrie coudée comme les complexes L2M(système π). On distingue facilement trois familles de courbes en fonction du ligand, l’impact du métal étant plus faible. Avec les ligands cyclopentadiènyles, la courbe est plus fermée, ce qui indique que le mouvement angulaire des cyclopentadiènyles est

restreint, ce qui peut se comprendre du fait de l’encombrement stérique de ces ligands. Au contraire, pour les ligands chlorures et méthoxys, la courbe est plus aplatie au niveau du minimum, ce qui confère une plus grande mobilité conformationnelle à ces complexes. La différence entre les ligands chlorures et méthoxys se situe au niveau de l’énergie. Lorsque le système est plié, on gagne environ 15 kcal.mol^-1 pour les ligands méthoxys et 25 kcal.mol^-1 pour les ligands chlorures. Le fait que le minimum de la courbe soit proche de 90° pour les ligands chlorures et méthoxys indique aussi que ceux-ci peuvent adopter assez facilement la géométrie d’un complexe octaédrique en se positionnant en cis.

Pour expliquer le pliage de ces espèces, nous allons prendre dans un premier temps H₂Zr²⁺

comme modèle.^* L’utilisation des atomes d’hydrogène nous permet de simplifier le problème en supprimant le recouvrement latéral des doublets non-liants du chlore ou de l’oxygène avec le zirconium. Deux diagrammes orbitalaires pour H2Zr²⁺ dans sa géométrie coudée sont représentés dans la Figure 25. Selon notre orientation, qui correspond à celle déjà utilisée dans la Figure 20, dans la géométrie coudée, l’orbitale de H₂ antisymétrique selon le plan P1 peut se recouvrir avec l’orbitale dxy du zirconium. L’orbitale de H2 symétrique selon le plan P1 quant à elle se recouvre avec l’orbitale 5s du zirconium. Les orbitales dz

2 et dx2_-y2 ont aussi la bonne symétrie pour interagir avec le système symétrique de H2. Nous avons vu que l’angle pour lequel l’énergie est minimum se situe dans la zone 110-130°. Nous savons aussi que l’orbitale dz2 constitue la LUMO dans Cl2Zr(éthène), ainsi que nous l’avons vu dans le paragraphe IV.3.3.2. C’est pourquoi l’orbitale d_x2_-y2 est plus adaptée pour polariser le système (S,S). L'interaction entre les s de H₂, la s du zirconium et la d_x2_-y2 conduit à 3 orbitales (Schéma 75). Du fait de l’angle très ouvert L-M-L, le recouvrement liant σ de H2 avec la dx2_-y2

se situe selon l’axe x.

φ1

φ1nl

+ +

+ +

φ₁^* + +

=

=

=

noté

noté

Schéma 75

* Les mêmes calculs que ceux exposés dans la Figure 24, pour H₂Zr²⁺ conduisent à trouver un puits de potentiel de 75 kcal.mol^-1 pour un angle de 90°. Autrement dit, le pliage est encore

On note en particulier le recouvrement positif (pour des angles très ouverts) entre la dx2_-y2 et les s de H2.

s z²

x²-y² xy

y z

x

Système (A,S) Système (S,S)

yz=P1

xz=P2 H

H S : symmétrique

A : antisymétrique

xz yz

(A,A) (S,A)

yz=P1 xz=P2

Il reste:

φ₁ φ₂

φ_1nl φ1*

Figure 25: Diagrammes orbitalaires de ZrH₂²⁺ dans la géométrie coudée. Le positionnement futur de l’éthylène est donné.

Regardons maintenant comment le système orbitalaire évolue lorsque l’angle H-Zr-H passe de 90° à 180° (Figure 26). L’orbitale φ₁ est peu sensible à la déformation géométrique du fait de l’orbitale s du zirconium. Lorsque le système forme un angle supérieur à 90°, les trois orbitales s (zirconium et H₂) interagissent sensiblement de la même façon, par contre le recouvrement de la dx2_-y2 avec H2 est favorisé. Le recouvrement augmente donc légèrement si l’angle passe de 90° à 180°. L’orbitale φ2 est par contre fortement déstabilisée lorsque l’angle passe de 90° à 180° : le recouvrement devient en fait nul pour un angle de 180°. L’orbitale dxz

n’intervient pas dans le pliage, ainsi que la dyz. Au bilan, le pliage est favorisé dans le cas de H₂Zr²⁺ par l’orbitale φ₂, qui constitue la HOMO pour ce système.

z²

y z

x H

H

yz

xz

H H

H

H

Angle H-Zr-H 180

90

φ₁ φ₂ φ₁^*

φ₂^*

φ1nl

φ₂ φ1nl

φ₁

Figure 26: Diagramme de Walsh concernant la linéarisation de H Zr²⁺. Les orbitales φ

Maintenant que nous avons compris le pliage dans un système simple, nous allons passer à l’étude du pliage de Cl2Zr²⁺. Le système σ reste identique au cas de H2Zr²⁺ mais est complété par les interactions des doublets non-liants des chlores avec le métal (ceci est aussi possible avec les ligands méthoxys et n’est pas négligeable, voir la linéarisation Zr-O-C dans les complexes méthoxys Figure 23). Ces interactions sont schématisées dans la Figure 27. Les différences entre H2Zr²⁺ et Cl2Zr²⁺ viennent donc du système p des chlores ou plus précisément de l’interaction de celui-ci avec le zirconium. Dans la géométrie coudée, les orbitales non-liantes des chlores peuvent interagir de manière légèrement stabilisante avec les orbitales d_xz, d_yz et φ_1nl. Dans la géométrie linéaire, l’interaction avec les orbitales d_yz et φ_1nl conduit à un recouvrement nul. Les orbitales p_z antisymétriques des chlores peuvent interagir avec l’orbitale dxz de manière stabilisante lorsque l’angle tend vers 180° (système (A,A)). Ce recouvrement de type π reste minoritaire par rapport à la stabilisation de φ2 dans la géométrie coudée. Au total, la linéarisation du système Cl2Zr²⁺ conduit comme pour H2Zr²⁺ à une déstabilisation du système σ antisymétrique (φ2) et à l’annulation de deux interactions π sur trois possibles dans la géométrie coudée. C’est pourquoi le processus de pliage dans Cl2Zr²⁺

(ou dans Cl₂Ti²⁺) est globalement favorable. Il faut aussi noter qu’un pliage trop important conduit à des répulsions de paires (systèmes (S,S) et (A,S)), phénomène que l’on n’observe évidemment pas avec le modèle H2Zr²⁺. Ceci explique certainement pourquoi l’angle est de 110° pour les ligands méthoxys et chlores et de 90° pour les hydrogènes.

y z

yz=P1

xz=P2 Cl

Cl S : symmétrique

A : antisymétrique

yz

xz (A,A) (S,A)

yz=P1 xz=P2

Après utilisation par le système σ, il reste:

(S,S) (A,S)

x

+

=

+

=

+

=

pas d'OA adaptée sur le métal φ1nl

Répulsion de paires

Figure 27: Interactions possibles des orbitales p non-liantes des chlores avec le métal dans le système Cl₂M²⁺.

Le cas des complexes de type Cp2M²⁺ est sensiblement différent. La Figure 28 représente le diagramme schématique des niveaux d’énergie pour Cp2M²⁺ dans la géométrie pliée. Pour des raisons de lisibilité, l’orientation du système a été changée. Si l’angle Cp-M-Cp est de 180°, le recouvrement entre les OM liantes localisées sur les cyclopentadiènyles et les orbitales d non liantes situées dans le plan xy est nul (a₂ et a₁’). Par contre, si les ligands cylopentadiènyles forment un angle plus fermé, le recouvrement des orbitales pz avec la dxy et la dx

2-y

2 devient positif. Autrement dit, le pliage dans Cp2M²⁺ stabilise les deux HOMO via une interaction avec le système π des ligands cyclopentadiènyles.

y x

dz²

d_xy

d_xz

d_x²-_y²

z

5s

d_yz (a₁")

(a₁)

(b₁) (b₂)

(a₂) (a₁')

Figure 28: Diagramme schématique des niveaux d’énergie pour les espèces Cp2M²⁺

(M=Ti,Zr) dans sa géométrie pliée

L’utilisation en tant que modèle de complexes du type L2M²⁺ présente comme avantage de s’affranchir de l’effet de la complexation de la double liaison et de voir ainsi uniquement l’interaction ligand-métal. Cet avantage est aussi un inconvénient puisque la situation peut être profondément modifiée en présence de la double liaison. C’est pourquoi l’étude a été reprise en présence d’éthylène pour les six cas présentés plus haut. Les résultats sont représentés dans la Figure 29.

-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Angle L-M-L

Energie (kcal/mol)

Cl2Zr(ethene) Cl2Ti(ethene) (MeO)2Zr(ethene) (MeO)2Ti(ethene) Cp2Zr(ethene) Cp2Ti(ethene)

Figure 29: Energie des complexes Cp2Ti(éthène), Cp2Zr(éthène), Cl2Ti(éthène), Cl2Zr(éthène), (MeO)2Ti(éthène), (MeO)2Zr(éthène) en fonction de l’angle

ligand-métal-ligand au niveau B3LYP/BSI.

La première remarque que nous pouvons formuler concerne les ligands chlores et méthoxys ; alors qu’en l’absence d’éthène, nous notions une différence sur le plan énergétique. Ici, en présence d’éthène, nous notons une grande similitude dans le comportement des complexes Cl2Ti(éthène), Cl2Zr(éthène), (MeO)2Ti(éthène) et (MeO)2Zr(éthène). La surface est particulièrement plate aux alentours du minimum. Une variation de 20° sur l’angle ligand-métal-ligand n’implique qu’une variation de 1 kcal.mol^-1 pour ces 4 complexes. Ainsi que nous le disions pour les complexes L2M²⁺, la mobilité des ligands chlores et méthoxys ne nécessite pas une variation importante de l’énergie.

La seconde remarque concerne les ligands cyclopentadiènyles pour lesquels nous notions une différence de comportement sur les modèles Cp2Ti²⁺ et Cp2Zr²⁺. Avec l’éthylène complexé sur le métal, la mobilité des ligands est encore plus réduite que dans le cas précédent et le puits énergétique est plus prononcé. Ce comportement est plus marqué pour le titane que pour le zirconium car les ligands cyclopentadiènyles sont plus proches du centre métallique dans ce cas. Mais l’origine du puits n’est pas d’ordre stérique ainsi que nous l’avons montré précédemment. Alors que pour les ligands chlores et méthoxys, le minimum se situe aux alentours de –15 kcal.mol^-1 ; dans le cas des ligands cyclopentadiènyles, ce minimum se situe

autour de leurs positions d’équilibres, puisqu’une variation de 1 kcal.mol^-1 implique désormais une variation angulaire inférieure à 10°.

Nous avons voulu savoir pourquoi les puits étaient moins creusés en présence de l’éthylène avec les ligands chlores et méthoxys. Il suffit pour cela de reprendre le diagramme orbitalaire de H2Zr²⁺ dans la géométrie coudée (Figure 25) et d’ajouter le fragment éthène^2-.¹²⁸ On obtient alors le diagramme orbitalaire de la Figure 30. Le système π symétrique de l’éthylène peut se lier avec l’orbitale φ1nl. Le système π antisymétrique de l’éthylène peut se lier lui avec l’orbitale dyz. C’est le modèle de Dewar-Chatt-Duncanson.¹²⁹ Le système π symétrique va lui se lier avec l’orbitale φ1nl, qui permet une ouverture de l’angle H-Zr-H. Les orbitales dyz et dxz

sont neutres vis-à-vis du pliage dans le cas de H2Zr²⁺. Avec des ligands chlores ou méthoxys, l’orbitale d_yz favoriserait le pliage, mais elle est utilisée pour la complexation de l’éthylène.

L’orbitale dxz favorise le dépliage via une interaction avec les doublets des chlores ou des méthoxys. C’est cette interaction qui est prépondérante puisque la dz2 reste non-occupée.

C’est pourquoi, après complexation de l’éthylène sur le métal, le puits de potentiel est moins creusé avec les ligands chlores et méthoxys, grâce aux orbitales φ1nl et dxz.

H

H y

z

yz

xz

yz=P1 xz=P2

x

z²

φ1

φ2

φ1nl

φ1*

φ2*

Figure 30: Diagramme orbitalaire représentant l’interaction de H2Zr²⁺ avec C2H4 2-.

Maintenant que nous avons compris pourquoi les espèces Cl2M(éthène) et (MeO)2M(éthène) sont moins sensibles au pliage que les espèces Cl₂M²⁺ et (MeO)₂M²⁺, essayons de comprendre pourquoi avec les ligands cyclopentadiènyles le puits est plus creusé en présence d’éthylène.

y x

d_xy d_x²-_y² z

(a₂) (a₁')

(a₁')*

(a₂)* π

π^∗

C₂H₄

2-2 Cp

M²⁺

d_z² M

M

Cp₂M²⁺ Cp₂M(éthène)

(a₁') (a₂)

Figure 31 : Diagramme orbitalaire représentant les interactions entre le métal et les cyclopentadiènyles responsable du pliage puis les interactions du fragment Cp₂M²⁺ (M=

Ti, Zr) avec C2H4 2-.

Ainsi que nous l’avons dans la Figure 28, ce sont les orbitales a2 et a1’ qui expliquent la géométrie pliée du fragment Cp₂M²⁺. À ces orbitales liantes correspondent des orbitales anti-liantes (a₂)* et (a₁’)* (Figure 31), qui sont essentiellement localisées sur le métal du fait de l’électronégativité relative des Cp par rapport au métal. Ces deux dernières orbitales sont de symétrie adaptée pour interagir avec les orbitales π et π* du fragment C2H4

2-. Si l’on compare ce schéma orbitalaire avec celui obtenu dans le cas de Cl2M(éthène) (Figure 27), on s’aperçoit que l’orbitale dyz, qui explique en partie la géométrie coudée, est utilisée pour interagir avec l’orbitale π* du fragment C₂H₄^2-. Ainsi, avec les chlores, la complexation de l’éthylène contrarie les interactions favorisant le pliage ce qui n’est pas le cas avec les ligands cyclopentadiènyles. Ceci explique les différences observées dans la Figure 29.

Dans le document Thèse de Doctorat (Page 119-133)