Cyclisation en présence de formaldéhyde

Les données obtenues correspondant à cette partie sont rassemblées dans le Tableau 29, ou sous une forme plus lisible dans le profil énergétique Figure 43. La configuration spatiale et les principaux paramètres géométriques des complexes organométalliques calculés sont exposés dans la Figure 44.

Tableau 29: Données énergétiques correspondantes à la formation du dioxazirconacycle à partir de Cl2ZrEt2 et de formaldéhyde. Niveau de calcul : B3LYP/BSI. Les valeurs relatives sont obtenues en prenant comme référence le composé 1 et en ajoutant l’éthane, l’éthène, le formaldéhyde et le diméthyléther lorsqu’il y a lieu.

Composé E

(u.a.)

ZPC (u.a.)

S (cal/mol)

ΔE (kcal/mol)

Δ(E+ZPC) (kcal/mol)

ΔG à 25°C (kcal/mol)

1 -235.107799 0.128870 117.6 0.0 0.0 0.0

Ethane -79.835367 0.074804 58.0

Ethene -78.593274 0.050930 52.4

Diméthyléther -155.021931 0.079792 64.6 Formaldéhyde -114.522500 0.026761 53.6

1•OO -545.182760 0.293721 166.1 -19.5 -16.2 7.9

TS12•OO -545.148410 0.291587 158.2 2.0 4.0 30.4

2•OO -465.358140 0.217713 132.9 -26.3 -23.7 -7.0

3 -191.212910 0.031564 88.1 -7.1 -6.0 -14.1

3•f -305.775820 0.061230 104.2 -32.4 -29.5 -26.5

3•ff -420.327590 0.091109 120.8 -50.8 -46.0 -31.9

TS34 -305.766270 0.060853 101.1 -26.4 -23.8 -19.8

TS34•f -420.317160 0.090738 117.8 -44.2 -39.6 -24.7

4 -305.853080 0.066643 96.8 -80.9 -74.6 -69.4

4•f -420.404990 0.096172 114.3 -99.3 -91.3 -75.3

4•ff -534.947430 0.125739 131.6 -111.9 -102.1 -75.2

Reprenons dans un premier temps depuis l’espèce de départ : Cl2ZrEt2. Celle-ci, mise en présence d’un solvant coordinant, forme un complexe octaédrique. Dans notre cas, le solvant est modélisé par du diméthyléther. On obtient alors l’espèce 1•OO, qui est 16,2 kcal.mol^-1 plus stable que 1. Ce complexe octaédrique se réarrange par β-élimination via le TS12•OO pour donner un complexe zirconium-éthène. L’énergie d’activation est de 20.2 kcal.mol^-1 et l’exothermicité de 7.5 kcal.mol^-1 pour la formation de 2•OO à partir de 1•OO. Il y a départ en phase gaz de l’éthane, ce qui rend cet acte élémentaire irréversible.

Ainsi que nous l’avons vu dans l’introduction de cette partie, il y a alors expérimentalement chauffage modéré sous pression réduite, ce qui permet d’expulser les ligands les plus labiles : l’éthylène et le solvant sont ainsi retirés du milieu réactionnel.

Zr

Figure 43 : Profil énergétique décrivant la réaction de condensation du formaldéhyde en présence de « ZrCl2 ». Les énergies sont en kcal.mol^-1 et incluent le ZPC.

Le produit qui est formé est de stoechiométrie « ZrCl2 » et se présente sous la forme d’aggrégats. Nous n’étudierons pas ici la formation de cette espèce, d’une part en raison du fait que l’on dispose de peu d’informations structurales et/ou spectroscopiques et d’autre part

Cl

Figure 44: Structures moléculaires correspondantes à la synthèse du

dioxazirconacyclopentane à partir de Cl2ZrEt2, l’agrégat « ZrCl2 » étant négligé.

Nous allons donc envisager maintenant la complexation de type η² du formaldéhyde sur le fragment ZrCl₂, qui correspond comme nous l’avons vu dans la deuxième partie à la formation d’un oxazirconacyclopropane (3). L’espèce 3 est caractérisée par une longueur de liaison C-O de 1,437Å, largement supérieure à la valeur calculée pour le formaldéhyde isolé qui est de 1,213Å. De la même façon que dans le cas de l’éthène, des ligands polaires supplémentaires peuvent stabiliser ce complexe. Nous avons vérifié, en effet, que la complexation d’un deuxième puis d’un troisième formaldéhyde par ses doublets non liants permet de générer deux espèces 3•f et 3•ff plus stables. Il est intéressant de noter que la distance zirconium – oxygène des ligands est plus courte dans 3•f que dans 2•OO : 2,228Å contre 2,360Å. Ceci pourrait signifier que les ligands carbonyles ont une plus forte affinité pour le zirconium que les ligands éthers. En fait, il n’en est rien puisque nous avons calculé dans la partie précédente une énergie de complexation du diméthyléther sur Cl₂Zr(formaldéhyde) de –27,7 kcal.mol^-1 alors qu’ici pour la complexation du formaldéhyde sur Cl₂Zr(formaldéhyde), nous calculons une énergie d’interaction de –23,5 kcal.mol^-1.

Il est donc évident qu’après la formation de Cl2Zr(éthène)(OMe2)2, l’élimination du solvant en même temps que l’éthylène est nécessaire afin d’obtenir 3•f et 3•ff. En présence de diméthyléther, le milieu réactionnel serait plutôt composé par les espèces Cl2Zr(formaldéhyde)(OMe2) et/ou Cl2Zr(formaldéhyde)(OMe2)2.

Il s’agit maintenant de relier 3•f ou 3•ff au dioxazirconacycle. Celui-ci est noté 4 et peut complexer une ou deux molécules de formaldéhyde, ce qui nous donne 4•f et 4•ff.

L’exothermicité calculée pour passer de 3•f à 4 est de –45,1 kcal/mol^-1, ce qui est particulièrement important et résulte de la création d’une liaison Zr-O et d’une liaison C-C.

Pour passe de 3•ff à 4•f, nous trouvons une exothermicité de –45,3 kcal/mol^-1. Dans les deux cas, nous calculons donc une valeur sensiblement similaire.

La structure de l’état de transition reliant 3•f à 4 nous a particulièrement surpris : alors que logiquement on s’attendrait à un rapprochement des deux carbones durant l’état de transition, nous trouvons comme mode normal de vibration imaginaire une rotation autour de la liaison C-O du formaldéhyde complexé par son doublet non-liant (voir Figure 45). Devant ce résultat inattendu, les calculs d’IRC vers l’avant et l’arrière ont été effectués afin de vérifier la validité de cet état de transition. TS34 connecte effectivement 3•f à 4. L’énergie d’activation est donc de 5,8 kcal.mol^-1. Pour le passage de 3•ff à 4.f via TS34.f, nous calculons une barrière de 6,4

C OC

O Zr

Cl

Cl O

Zr O

C C

Cl

Figure 45: Structure de l’état de transition TS34, vue de dessus et de côté, avec les vecteurs représentant le mode normal de vibration imaginaire.

Si la formation du dioxazirconacyclopentane est un processus singulièrement facile, la structure de son état de transition nous a semblé particulièrement originale et nous avons voulu savoir comment le processus se déroule pour d’autres cyclisations impliquant le zirconium. Ainsi que nous l’avons vu dans la partie bibliographique, l’un des cas les plus courants est la formation d’un cycle à partir de deux alcènes. Notre système modèle, qui servira de base à la comparaison, sera donc Cl2Zr(éthène) sur lequel on ajoute de l’éthylène.

Comme point commun entre la cyclisation du formaldéhyde et celle de l’éthylène, nous utiliserons Cl₂ZrEt₂, qui constituera donc notre référence. Les données obtenues sont rassemblées dans la Figure 46.

ZrCl₂

Figure 46: Comparaison des mécanismes conduisant à la formation du

dioxazirconacyclopentane et du zirconacyclopentane. Niveau de calcul : B3LYP/BSI, ZPC inclus.

Pour simplifier le problème, nous n’avons pas pris en compte les effets de solvant en partant de Cl2Zr(éthène). Un éthylène vient donc se complexer directement sur Cl2Zr(éthène) (2) pour donner 2•Eth. Ce second éthylène vient lui aussi se complexer sur le zirconium selon un mode η², mais la liaison Zr-éthylène est désormais dissymétrique : les deux liaisons Zr-C pour un même éthylène ont des distances différentes : alors que dans 2 elle est de 2,174Å, on trouve dans 2•Eth 2,323Å et 2,475Å. La stabilisation de 2•Eth par rapport à 2 est de –21,1 kcal.mol^-1. Comme pour le formaldéhyde, l’énergie d’activation pour la cyclisation est faible puisqu’elle est de 7,8 kcal.mol^-1 contre 5,7 kcal.mol^-1 dans le cas du formaldéhyde, ce qui reste donc du même ordre de grandeur. L’exothermicité de la réaction est par contre beaucoup plus faible, en étant seulement de -8,7 kcal.mol^-1 contre –45,1 kcal.mol^-1 pour le formaldéhyde. Le plus intéressant reste néanmoins que dans le cas de l’éthylène, la structure

zirconium et non pas en une rotation comme pour le formaldéhyde. La cyclisation avec le formaldéhyde s’avère donc être un cas particulier dû au fait que le formaldéhyde peut se ligander via ses doublets non-liants avec le zirconium. On peut retenir que ce type de cyclisation est particulièrement aisé et que ce processus interviendra facilement dès lors que deux systèmes π seront mis en présence de zirconium.