PHYSICO-CHIMIE
I. THERMODYNAMIQUE DES POLYMERES
Que ce soit à l'état isolé (solutions diluées), à l'état condensé (solutions semi- diluées), en présence d'une espèce de nature chimique différente (polymère,espèce ionique dans le cas des solutions aqueuses) une molécule de polymère est soumise à des interactions de natures différentes qui déterminent sa conformation, la structure et la dynamique du système considéré. L'étude de la thermodynamique de tels systèmes, bien que considérée comme traditionnelle, a connu cette dernière décennie un important regain d'intérêt suite à l'émergence de concepts théoriques nouveaux (analogie système polymère - système magnétique critique, théorie d'approximation de phase aléatoire, groupe de renormalisation...) et au développement de techniques nouvelles (Diffusion des neutrons en particulier).
C'est dans ce contexte renové que les activités du groupe se sont développées. Relevant d'une problématique et d'approches expérimentales souvent voisines, les activités sont présentées suivant les types d'interactions mis en jeu :
- les interactions à longue portée (type Van der Waals) dont relèvent les problèmes de mélanges de polymères et de compatibilité
- les interactions spécifiques fortes à moyenne et courte portée (type dipolaire ou électrostatique) qui se manifestent principalement dans le cas des polymères hydrosolubles
- les interactions "effectives" exercées à la surface d'un polymère que celui-ci soit en contact avec l'air ou avec un polymère de nature chimique différente. Il s'agit dans ce cas de polymères aux interfaces.
L'étude des propriétés thermodynamiques nécessite l'accès à des techniques performantes de caractérisation et d'étude de problèmes spécifiques. Dans ce but divers dispositifs expérimentaux ont été développés et améliorés. On citera en particulier le couplage en ligne chromatographie d'exclusion stérique - diffusion de la lumière (en solutions organiques et aqueuses), la diffusion quasi-élastique de la lumière (corrélation cablée), un dispositif de mesures de tension interfaciale (vidéo et traitement d'image), un photogoniodiffusiomètre à acquisition rapide (réseau linéaire de photodiodes) pour l'étude des films de polymères.
La caractérisation des polymères en solution (masse moléculaire, conformation, flexibilié des chaînes macromoléculaires) est indispensable pour l'étude de leur comportement en phase dispersée (solutions) et à l'état condensé. Grâce aux techniques disponibles ont été ainsi caractérisées les conformations de polymères semi-rigides(1)
(polysilanes), thermotropes(2) (HTX, enchaînements -�-CO e-, -(p-O-(p- et -�p-S02-�O ;
HTA, enchaînements So-S02 cp) et de polymères à caractère cristaux liquides ("main
chain" et "side-chain"). Un effort particulier a porté sur le développement de la
chromatographie d'exclusion stérique en milieu aqueux (D. Sarazin, A. Rameau, Coll.
Ph. Chaumont et Ph. Gramain). La complexité des systèmes étudiés (polymères
associatifs, biopolymères rigides...) a nécessité la mise au point de chaînes d'analyse à
multidétection (réfractométrie, diffusion de la lumière, UV, viscosimétrie en cours de
développement), la réalisation de supports poreux nouveaux et l'élaboration de logiciels
d'exploitation appropriés gérant les problèmes éventuels d'adsorption.
1) A.F. Mahieu, D. Daoust, J. Devaux, M. de Walck and C. Strazielle.
Bull.Soc.Chim.Belg., 98, 803 (1989). "On the molecular weight determination of
poly(methylphenyl)silane"
2) J. Charlier, C. Fagoo, D. Daoust, P. Godard, A.F de Mathieu, J. Mercier, R. Legras, J. Devaux and
C. Strazielle. soumis à Polymer
"Dilute solution properties and molecular weight determination of polyether from bisphenol "S" and 4,4' dichlorodiphenyl sulfane" "
3) C. Strazielle et al.. Macromolecules, 21, 2889 (1988) ; Makromol.Chem.-Macromol.Symp., 15, 251
(1988) ; Makromol. Chem.-Macromol.Chem.Phys., 191(6), 1383 (1990)
"Conformation and structure of some liquid-crystal polymers"
1.1. MELANGES DE POLYMERES ET COMPATIBILITE
Situation du sujet : L'étude des propriétés physicochimiques des mélanges de polymères présente un intérêt toujours très actuel aussi bien d'un point de vue fondamental qu'appliqué. Ces dernières années ont été marquées à l'ICS par des développements théoriques importants grâce au formalisme introduit par Benoît et Benmouna qui a ouvert un champ très large de nouvelles expériences. La diffusion de rayonnement (lumière, neutrons) est une technique de choix pour l'étude de tels systèmes car elle permet d'accéder à la caractérisation des paramètres structuraux et thermodynamiques.
Objectifs : L'addition de solvant présente un intérêt aussi bien sur le plan expérimental (augmentation de la comptabilité, études dans un domaine large de concentration et de
composition) que dans la réalisation de situations conceptuelles intéressantes (degré d'interpénétration des chaînes lié soit à la structure ou à la qualité sélective du solvant vis à vis de l'un ou l'autre des constituants du mélange). De plus l'étude à concentration croissante de polymères est une approche permettant d'anticiper le comportement de systèmes binaires polymère à l'état solide. Ce contexte général constitue le cadre des travaux réalisés.
Résultats
1.1.1. Développements théoriques
H. Benoît Coll. M. Benmouna (Université de Tlemcen)
Le résultat le plus important est la mise sous forme matricielle de l'équation d'approximation de phase aléatoire (RPA, relation de de Gennes généralisée) qui permet de calculer les intensités diffusées statiques et dynamiques en fonction du vecteur d'onde pour un système quelconque formé de plusieurs constituants homopolymères, copolymères ou solvant(15). Cette approche théorique a été appliquée à l'étude de systèmes spécifiques plus complexes. On citera en particulier l'analyse par diffusion de rayonnement des problèmes de transestérification�6� et l'étude de la structure des réseaux de polymères sélectivement marqués.
Les théories d'approximation de phase aléatoire sont basées sur la notion d'incompressibilité. Cette hypothèse peut devenir discutable lorsqu'on se rapproche d'un point critique par exemple. Il a été montré que, par un choix judicieux des variables, les fluctuations de densité et de concentration peuvent être entièrement découplées�9�.
1) H. Benoît, M. Benmouna and W.L. Wu. Macromolecules, 23, 1511 (1991)
"Static scattering from multicomponent polymer and copolymer systems" 2) H. Benoît, M. Benmouna, R. Borsali et M. Duval
Edited by J. Comenero et A. Allegra, World Scientifique Singapour 1990 p. 340 "Basic features of the glassy state"
3) T. A. Vilgis, M. Benmouna and H. Benoît. Macromolecules, 24, 4482 (1991) "Static scattering from multicomponent polymer systems : theoretical models"
4) H. Benoît, M. Benmouna et T.A. Vilgis. C.R.Acad.Sci. Paris, t.313, Série m, 869 (1991) "L'approximation de phase aléatoire, une démonstration simple"
5) G. Hadziioannou, H. Benoît, W. Tang, K. Shull and C.C. Han. Polymer (accepté) "Neutron scattering by multi block copolymers of structure (A-B)N«
6) H. Benoît, E.W. Fischer and H.G. Zachmann. Polymer, 30, 379 (1989) "Interpretation of neutron scattering results during transesterification reactions" 7) H. Benoît, C. Picot, S. Krause
New Trends in Physics and Physical Chemistry of Polymers. Edited by Lieng-Huand Lee, Plenum Publishing Corp. New York, p. 471 (1989)
8) S. Krause, H. Benoît and C. Picot. id. p. 483
"Calculation of elastic small-angle neutron scattering from labeled gels« 9) H. Benoît. Polymer, 32, 579 (1991)
"Intensity scattered by multicomponent compressible systems
1.1.2. Résultats expérimentaux