MODIFICATION PHYSICOCHIMIQUE DES SURFACES DE POLYMERES PAR PLASMAS FROIDS ETUDE DE SURFACES MODELES

F. Clouet

Situation _{générale du sujet L'intérêt de la technologie des modifications}

physicochimiques des surfaces de polymères par plasmas froids afin de leur conférer des propriétés spécifiques (mouillabilité, adhésion, ...) est bien reconnu. Cependant la complexité des réactions qui se déroulent à l'interface polymère-plasma nécessite un effort de simplification tant du côté plasma que du côté polymère, pour une analyse quantitative des processus mis en jeu qui demeurent largement inexplorés. D'où l'intérêt du choix de surfaces modèles de polymères (molécules de taille, structure chimique et mode de cristallisation _{parfaitement connus) et du choix de réacteurs plasma instrumentés} (possibilité du calcul de la densité des espèces arrivant sur la surface d'un substrat dans l'appareillage Orsay) mais proches des équipements techniques usuels.

Objectifs : L'objectif poursuivi est double :

a) Mettre en évidence les espèces réactives et comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la fonctionnalisation.

b) Etablir une corrélation entre la structure physique et chimique des polymères et leur comportement sous plasmas froids afin, à terme, de prévoir le traitement approprié à une application souhaitée.

Résultats : Dans le cadre des thèses de M.K. Shi et R. Prat et en collaboration avec Y. Holl et P. Marie, les travaux ont porté sur les systèmes suivants:

* octanoate _{d'octadécyle (OOD, CI7CO2C,g),} modèle _{de poly(esters) type poly(e-} caprolactone) (PC, [0-(CH2)5-Col.)-

La comparaison entre molécules _{modèles de même système de cristallisation permet de} préciser _{de façon rigoureuse le rôle de la fonction ester. Le traitement plasma provoque} l'expulsion _{vers la phase gazeuse de divers fragments et l'apparition} de nouvelles fonctions _{sur le substrat, fonctions oxygénées et doubles liaisons dans le cas des plasmas} étudiés : _{RF 02 ou Ar et post-décharge d'un plasma microonde d'02. L'influence} des paramètres du plasma (temps de traitement, puissance injectée, pression, flux et nature du gaz) a été analysée en termes de :

-

perte de poids,

- concentration _{des espèces provenant de la surface par spectrométrie de masse,}

- intensité des émissions des espèces excitées responsables de la chimie en surface et des fragments provenant de la surface ,

-

apparition des nouvelles fonctions _{détectées par spectrométrie} et mesure _d'angle de contact (ESCA, Infra-rouge en ATR et RAS, SIMS - collaboration avec P. Bertrand et D. Leonard, Université de Louvain-La Neuve)

L'ensemble des études menées à bon terme a conduit _{aux principales} conclusions suivantes :

Plasma RF 02

a) Les mécanismes de coupure des chaînes conduisent à l'apparition dans la phase gazeuse de CO, CO2, H2, H20 et de radicaux CH,, en quantités proportionnelles aux vitesses _{de dégradation quelque soit la nature chimique du matériau. Cependant} la fonction ester constitue un site préférentiel de l'amorçage de la dégradation 1).

b) Dans le processus de dégradation, l'oxygène atomique est l'agent d'amorçage et de propagation et provoque la formation de formaldéhyde transformé à son tour en CO, C02 et H2. L'analyse SIMS indique que la fonctionnalisation de surfaces hydrocarbonées précède la dégradation. La probabilité plus élevée de coupure au niveau des fonctions ester accélère _{le découpage du squelette macromoléculaire} et induit une vitesse de dégradation plus importante que celle provoquée par la scission des liaisons -CH- 2-4) c) L'incorporation d'oxygène sur le poly(ester) PC est supérieure à celle enregistrée sur son modèle OOD. La fonctionnalisation _{se déroule dans le plasma et le résultat final} dépend de la compétition entre la formation des fonctions et leur destruction sous l'effet de l'oxygène atomique ou des photons.

Le rôle essentiel de l'oxygène atomique serait la création des radicaux sur lesquels l'oxygène moléculaire donnerait la séquence de réactions conduisant à la fonctionnalisation 5�6�.

Plasma _Argon

La vitesse _{de dégradation est plus faible car elle résulte essentiellement du départ} d'hydrogène. La fonctionnalisation postérieure des surfaces est en accord avec l'existence _{de radicaux piégés de nature différente selon que le substrat initial contient ou} non des fonctions ester.

L'énergie et la concentration des espèces activées des atomes d'oxygène et d'argon dépendent de la puissance du flux gazeux, de la pression et de la présence d'un échantillon _{dans le plasma 4). Les réactions de dégradation} consomment _l'oxygène atomique et les molécules éjectées de la surface participent au processus d'excitation. La fonctionnalisation _{varie avec le couple surface-gaz et ne dépend que faiblement des} paramètres puissance, flux et pression au moins dans les domaines étudiés. Les différences de taux de fonctionnalisation _{révélées selon la profondeur d'exploration} des techniques confirment l'existence d'un gradient dans l'épaisseur modifiée et de phénomènes de diffusion dépendant de l'état de la surface et des conditions de traitement.

Post-décharge de plasma microonde 02

(en collaboration avec P. Leprince et A. Granier, L.P.G.P., Orsay)

C'est _{un système particulièrement} intéressant à double _{titre : la dégradation y est} beaucoup plus faible que dans le plasma, et la fonctionnalisation très voisine de celle mise en évidence dans le plasma Ar.

Perspectives : Trois points méritent plus particulièrement d'être développés : a) le dosage des radicaux piégés,

b) le caractère acide ou basique des sufaces traitées,

c) leur caractérisation in situ dans les traitements _{en post-décharge} d'un _plasma microonde _{oxygène qui sera couplé directement sur un appareil} d'ESCA _(IPCMS, Strasbourg).

I) M.K. Shi, Y. Holl, Y. Guilbert, F. Clouet. Makromol.Chem., Rapid Commun. 12, 277 (1991)

"Study of the interactions between model polymers surfaces and cold plasmas : hexatriacontane as a model of high density poly(ethylene) and octadecyl octadecanoate as a model of poly(ester)"

2) M.K. Shi, Y. Holl, F. Clouet. Le vide, les couches mince, supplt. N° 256, 25 (1991) "Behaviour _{of polymer model surfaces in argon and oxygen plasmas"}

3) F. Clouet, M.K. Shi. _{J.Appl.Polym.Sci. (sous presse)}

"Study of the interactions of model polymer surface with cold plasmas : hexatriacontane as a model of high density poly(ethylene) and octadecyl octadecanoate as a model of poly(ester). 1 - Degradation rate versus time and power"

4) F. Clouet, M.K. Shi. _{J.Appl.Polym.Sci. (sous presse)}

Study of the interactions of model polymer surface with cold plasmas : hexatriacontane as a model of high density poly(ethylene) and octadecyl octadecanoate as a model of poly(ester). II -Degradation rate versus pressure and gas flow rate"

5) F. Normand, A. Granier, F. Clouet, Y. Holl, M.K. Shi. Le vide, les couches minces, supplt. N°

256, 359 (1991)

"Evolution of model molécules _{and their corresponding polymers under oxygen microwave discharge"}

6) F. Normand, J. Marec, Ph. Leprince, F. Clouet. Le vide, les couches minces, supplt. N° 256, 256

(1991)

Rôle des espèces neutres lors de traitements de poly(oléfines) en _{post-décharge spatiale} d'une _décharge

microonde _d'oxygène«

III. STABILISATION

DES POLYMERES

Ce thème de _recherche, directement lié aux _{propriétés d'usage} des matériaux

macromoléculaires, se développe essentiellement autour de deux axes distincts.

m.l. AMELIORATION DE LA RESISTANCE AU FEU DES POLYMERES

J. Brossas, J.M. Catala

Les résultats confidentiels des travaux récents font actuellement _l'objet d'une demande de

brevet. Les études se _poursuivent dans le cadre du GIS _{"Ignifugation"} créé _pour

répondre aux nouvelles normes _{européennes qui impliquent} l'abandon de tous les additifs

halogénés en tant qu'agent d'ignifugation : synthèse et propriétés de polymères porteurs

de _{groupements phosphorés} dans la chaîne _{principale, charges} minérales introduites en

m.2. ELUCIDATION DES MECANISMES DE LA STABILISATION DES POLYMERES PAR LES ANTIOXYANTS ALKYLAMINES ENCOMBREES

J. Marchal , C. Crouzet

Situation _{générale du sujet Les additifs porteurs de sites actifs2,2,6,6-tétraméthyl-}

pipéridinyl sec. (R=H) ou ter. (R=alkyl) connus sous le nom de HALS ("hindered amine light stabilizers") font preuve d'une efficacité remarquable pour la stabilisation des polyoléfines et autres polymères y compris vernis exposés à la lumière solaire.

Malgré leur développement spectaculaire en nombre et applications depuis leur apparition sur le marché au début des années 70, les mécanismes de cette stabilisation restent obscurs. Les travaux effectués au laboratoire montrent que ces additifs agissent en tant qu'antioxydants et non en tant que photostabilisants comme cela fut d'abord admis. La caractérisation _{des propriétés d'antioxydant des alkylamines} encombrées _{(AE) et des} mécanismes radicalaires _{ou non impliqués dans le processus de stabilisation constitue un} domaine d'intérêt croissant : on doit le considérer _{dans le cadre plus large de la chimie,} encore _{peu explorée, des alkylamines et de leurs produits d'oxydation} en milieu organique peu ou non-polaire en absence de coréactif ou de catalyseur de synthèse, chimie dont l'utilité ne se limitera _{pas à la seule explication} de la stabilisation des polymères par les AE.

Objectifs : Caractérisation des réactions d'inhibition _{de la thermooxydation} des polyoléfines par les alkylamines encombrées AE sec. et ter.

Résultats : L'existence _{des propriétés d'antioxydans des AE sec. et ter. a été prouvée} par leurs effets sur les cinétiques de la thermooxydation de films de PEbd amorcée par chauffage à 95°C et du 2,4-diméthylpentane liquide amorcée par irradiation 7 à 25°C '. A 25°C, ce sont les radicaux nitroxyles � nô' produits par la cooxydation des AE sec. qui interviennent dans le mécanisme de la stabilisation : apparition d'une période d'induction de la stabilisation _{se prolongeant jusqu'à la consommation quasi-totale} de

A 95 °C, la production de �NO* par cooxydation des AE sec. est accompagnée par la décomposition des hydroperoxydes par ces amines sans production de radicaux libres (effet antioxydant secondaire). La stabilisation ne présente plus de période d'induction. Au début de la période d'inhibition, la concentration en � NO' _{croît, passe par un} maximum _{et décroît jusqu'à des valeurs restant à la limite de la sensibilité de détection} par RPE : il n'y a donc pas de corrélation directe entre la concentration instantanée en

� nô et le bilan de l'inhibition déterminé _{à partir de la cinétique d'accumulation} des cétones _{dans le PEbd. Toujours à 95°C, la stabilisation du PEbd par des AE ter. est} encore _{meilleure, bien que sans apparition de quantités mesurables de �NO* tout au} long de l'expérience.

Ce résumé _{montre la complexité des mécanismes de la stabilisation par les AE sec. et} ter., leurs différences, mais aussi l'importance commune _{du paramètre température} et par conséquent des réactions secondaires _{dont dépend l'efficacité de ces deux types} d'antioxydants 3). L'analyse théorique de ces résultats en fonction de divers modèles de schémas réactionnels _{envisageables} est actuellement en cours. Elle _{a permis de prouver} qu'à 25°C la production d'aminoéthers �NOR par capture de radicaux alkyles par

� NO· est négligeable. De ce fait, la stabilisation observée ne peut pas être expliquée