effets sont opposés de ceux de n en accord avec des prévisions théoriques. La Figure 5
illustre l'effet de n. sur la taille (N) des gouttelettes et les interactions attractives (ke et K)
Figure 5. Variation du nombre d'agrégation N du tensioactif, de la constante de
vitesse k, et de la conductivité électrique K pour des microémulsions
eau/chlorobenzène/bromure de tétradécyltriméthylammonium/cotensioactif (1-
propanol (·), 1-butanol (01, 1-pentanol (+) et 1-heptanol (0)) avec w ; (tensio-
actif] = 0.27 M, rapport molaire [cotensioactifl/[tensioactifl = 2,5, T =
entre gouttelettes. Ces études ont aussi mis en évidence un résultat fondamental, à savoir que la percolation électrique n'apparaît que pour des systèmes caractérisés par une
9 -1 -l
constante d'échange ke supérieure à (1-2) x 10 M s qui a conduit à attribuer la conductivité électrique au-dessus du seuil de percolation au mouvement des contreions dans des tubes d'eau temporaires. Des corrélations ont aussi été établies entre solubilité de
l'eau et tailles des gouttelettes et interactions entre gouttelettes (5,6,9-11) (en collaboration
avec D. Canet, Nancy). Enfin ces études ont permis de montrer que des mesures en
fonction d'un paramètre donné (n, m ou nc par exemple) permettent de prévoir le sens de
variation de la taille des gouttelettes et des interactions attractives entre gouttelettes en
fonction de ce paramètre.
Perspectives : Etudier l'influence de la nature et de la concentration d'additifs (glycérol,
polyoxyéthylène) dans le coeur aqueux, sur la taille des gouttelettes et les interactions
entre gouttelettes.
1.2.4. Auto-réplication de micelles directes et inverses
J. Lang
Situation générale du sujet : Une des caractéristiques les plus importantes des systèmes
vivants est leur capacité à se reproduire. Essayer de trouver des systèmes chimiques
capables de se répliquer est un problème fascinant qui a motivé ce travail.
Objectifs : Utiliser les micelles directes et inverses comme système modèle pour l'auto-
réplication. En particulier, réaliser à l'intérieur même de la micelle la synthèse des
constituants qui forment le film interfacial de la micelle.
Résultats : L'auto-réplication de différentes micelles a été réalisée (en collaboration
avec P.L. Luisi, P.A. Bachmann, P. Walde, Zürich). Par exemple la synthèse de
l'octanoate de sodium (tensioactif) et de l'octanol (cotensioactif) par hydrolyse basique
(LiOH) de l'ester correspondant a été réalisée en micelles inverses formées des mêmes
tensioactifs et cotensioactifs que ceux produits par la réaction. Il y a donc synthèse du film
interfacial à l'intérieur même des micelles et, comme conséquence, accroissement du
nombre de micelles au cours du temps jusqu'à épuisement de l'ester.
Perspectives : Jusqu'à présent les micelles inverses qui se répliquent diminuent en taille
car le contenu en eau est constant dans le système au cours de la réaction. Pour améliorer
le modèle, il faudra soit produire de l'eau au cours de la réaction, soit fournir de l'eau aux
1) J. Lang. in The structure, dynamics and equilibrium properties of colloidal systems, D.M. Bloor and E. Wyn-Jones Eds., 1-38 (1990)
"The time-resolved fluorescence quenching method for the study of micellar systems and microemulsions : principle and limitations of the method"
2) J. Lang, A. Jada and A. Malliaris. J. Phys. Chem., 92, 1946-1953 (1988)
"Structure and dynamics of water-in-oil droplets stabilized by sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate" 3) A. Jada, J. Lang and R. Zana. J. Phys. Chem., 93, 9-12 (1989)
"Relation between electrical percolation and rate constant for exchange of material between droplets in water- in-oil microemulsions"
4) A. Jada, J. Lang, S.J. Candau and R. Zana. Colloids Surf., 38, 251-261 (1989) "Structure and dynamics of water-in-oil microemulsions"
5) A. Jada, J. Lang and R. Zana. J. Phys. Chem., 94, 381-387 (1990)
"Temary water in oil microemulsions made of cationic surfactants, water, and aromatic solvents. 1. Water solubility studies"
6) A. Jada, J. Lang, R. Zana, R. Makhloufi, E. Hirsch and S.J. Candau. J. Phys. Chem., 94, 387-395 (1990)
"Temary water in oil microemulsions made of cationic surfactants, water, and aromatic solvents. 2. Droplets sizes and interactions and exchange of material between droplets"
7) R. Zana and J. Lang. Colloids Surf., 48, 153-171 (1990)
"Recent developments in fluorescence probing of micellar solutions and microemulsions" 8) R. Zana, J. Lang and D. Canet. J. Phys. Chem., 95, 3364-3367 (1991)
"Ternary water-in-oil microemulsions made of cationic surfactants, water and aromatic solvents. 3. Self- diffusion studies in relation to exchange of material between droplets and percolation"
9) J. Lang, N. Lalem and R. Zana. in The structure, dynamics and equilibrium properties of colloidal
systems, D.M. Bloor and E. Wyn-Jones Eds., 253-278 (1990)
"Droplet size and dynamics in water in oil microemulsions. Correlations between results from time-resolved
fluorescence quenching, quasielastic light scattering, electrical conductivity and water solubility
measurements" "
10) J. Lang, N. Lalem and R. Zana. J. Phys. Chem., 95, 9533-9541 (1991)
"Quaternary water in oil microemulsions. 1. Effect of alcohol chain length and concentration on droplet size and exchange of material between droplets"
11) J. Lang, N. Lalem and R. Zana. J. Phys. Chem. (1992) (sous presse)
"Quatemary water in oil microemulsions. 2. Effect of carboxylic acid chain length on droplet size and exchange of material between droplets"
12) J. Lang, G. Mascolo and R. Zana. J. Phys. Chem., 94, 3069-3074 (1990)
"Structure and dynamics of cetyltrimethylammonium bromide in water-in-oil microemulsions"
13) G. Mascolo, M. Giustini, P.L. Luisi and J. Lang. J. Colloid Interface Sci., 140, 401-407 (1990) "Endogenous growth of the population of reverse micelles"
14) P.A. Bachmann, P. Walde, P.L. Luisi and J. Lang. J. Am. Chem. Soc., 112, 8200-8201 (1990)
"Self-replicating reverse micelles and chemical autopoiesis"
15) P.A. Bachmann, P. Walde, P.L. Luisi and J. Lang. J. Am. Chem. Soc., 113, 8204-8209 (1991)
"Self-replicating micelles : Aqueous micelles and enzymatically driven reactions in reverse micelles"
16) P.A. Bachmann, P.L. Luisi and J. Lang. Chimia, 45, 266-268 (1991)
II. PARTICULES
COLLOIDALES
11.1. STABILITE DES SUSPENSIONS COLLOïDALES E. Pefferkorn
n.1.1. Mécanismes de l'agrégation colloidale
Situation générale du sujet : En 1986 ont paru les premiers résultats sur la cinétique des processus d'agrégation obtenue par simulation sur ordinateurs. Cette approche s'est révélée extrêmement fructueuse dans la mesure où toutes les caractéristiques de la suspension colloidale ont pu être déterminées. C'est à cette époque, que nous avons démarré les travaux sur la stabilité des colloides, dans le cadre d'une Action Concertée du CNRS et du PIRSEM "Floculation" (1986-1990) . Dans l'approche expérimentale, nous avons tout de suite privilégié une technique de comptage de particules, qui permet d'obtenir des informations très précises sur les courbes de fréquence en taille des agrégats et sur les masses moyennes en poids et en nombre des colloides.
Objectifs : Etablir les lois de la cinétique de l'agrégation colloidale en présence d'électrolytes et de polyélectrolytes. Déterminer les caractéristiques de l'agrégation (i) par annihilation des charges de surface du colloide et (ii) par pontage interparticulaire.
Déterminer les dimensions fractales des agrégats.
Résultats : Depuis 1988, deux orientations ont été définies simultanément:
- étude des processus d'agrégation induits par les électrolytes et dans un deuxième temps,
étude des processus d'agrégation perturbés par des processus de fragmentation (2-5) (thèse S. Stoll).
- étude des processus d'agrégation induits par les polymères hydrosolubles. Dans un premier temps, nous avons démontré la validité des lois dynamiques de l'agrégation pour
les complexes colloides-polymères�6�. Dans un deuxième temps, nous avons mis en évidence et interprêté les processus transitoires qui apparaissent durant la flocculation induite par polymère et qui sont propre aux systèmes macromoléculaires. En effet, comme décrit précédemment, la conformation des interfaces polymères évolue dans le temps et ce phénomène est responsable des différents modes d'agrégation que l'on a observés successivement au sein d'une suspension instable (7) (thèse A. Elaissari).
Il a paru très important de caractériser le processus de floculation par pontage interparticulaire. Les deux directions suivantes ont été retenues. Dans une première étude, l'agent de pontage était un polymère hydrosoluble flexible . Dans la seconde étude, le
en l'occurrence, une micelle de copolymère séquencé ayant un coeur dense de