structure particulière du film due à son mécanisme de formation par coalescence d'un
ensemble
de particules et la présence de surfactant. Nos recherches ont
principalement porté sur l'étude du rôle du surfactant. Les premiers travaux« ont
montré
qu'à
faible concentration
interfaciale,
l'émulsifiant
peut améliorer
l'adhérence sur support polaire (verre) par un effet de compatibilisation entre le
couche de faible cohésion. Les travaux actuels confirment le rôle majeur du surfactant sur l'adhérence des films de latex. En fonction du taux de surfactant dans les films, l'adhérence peut présenter des maximums ou des minimums. Les phénomènes s'avèrent plus complexes que ne le laissaient supposer nos premiers résultats et mettent en jeu des phénomènes dissipatifs localisés au niveau de l'interface dont l'interprétation demeure difficile.
Nous avons étudié par ailleurs l'adhérence de films de latex, homogénéisés par traitement thermique, sous l'angle des dissipations d'énergie dans le volume du film au cours du décollement (thèse A. Mayer, 1992). Les variations de forces de pelage en fonction de la vitesse de propagation de la rupture ont pu être corrélées avec les modules de perte G" des films, déterminés par analyse mécanique dynamique.
Perspectives : L'étude des propriétés de films de latex modèles sera poursuivie sous l'angle adhésion et propriétés mécaniques. Des sujets plus focalisés seront approfondis : interactions surfactants-polymères hydrophobes, formation et structure fine de l'interface film de latex-support, phénomènes dissipatifs interfaciaux (sur systèmes modèles), mécanismes de coalescence des latex.
1) F. Dobler, T. Pith, Y. Holl, M. Lambla J. Appl. Polym. Sci. 44, 1075 (1992) "Synthesis of model latices for the study of coalescence mechanisms"
2) F. Dobler, T. Pith, Y. Holl, M. Lambla J. Colloïd Interface Sci., sous presse
"Coalescence mechanisms of polymer colloïds - I. Coalescence under the influence of particle-water
interfacial tension"
3) F. Dobler, T. Pith, M. Lambla, Y . Holl J. Colloïd Interface Sci., sous presse
"Coalescence mechanisms of polymer colloïds - II. Coalescence with evaporation of water"
4) A. Guyot, F. Cansell, J.Y. Cavaillé, Y. Chevalier, F. Dobler, C. Graillât, J. Guillot, F. Henry, M.
Hidalgo, Y. Holl, M. Lambla, J.L. Mura, J. Perez, C. Pichot, T. Pith, G. Riess, L. Rios J. Chim. Phys.
89, 745 (1992)
"Dispersions filmogènes de latex copolymères modèles. Relations synthèse-structure-propriétés"
5) C.L. Zhao, Y. Holl, T. Pith, M. Lambla Colloïd Polym. Sci. 265, 823 (1987)
"FTIR-ATR spectroscopic determination of the distribution of surfactants in latex films"
6) C.L. Zhao, F. Dobler, T. Pith, Y. Holl, M. Lambla J. Colloïd Interface Sci. 128, 437 (1989)
"Surface composition of coalesced acrylic latex films studied by XPS and SIMS"
7) C.L. Zhao, Y. Holl, T. Pith, M. Lambla Br. Polym. J. 21,155 (1989)
"Surface analysis and adhesion properties of coalesced latex films"
1.2. RÉSEAUX POLYMÈRES INTERPÉNÉTRÉS ET MATÉRIAUX ANALOGUES G. Meyer, J.-M. Widmaier
Situation générale du sujet : Les réseaux polymères interpénétrés (RPI) constituent le mode le plus récent de combinaison de deux polymères et surtout l'unique voie d'association de systèmes réticulés. Ils présentent l'avantage par rapport aux autres
des problèmes domaine des mélanges de polymères et à celui des gels et réseaux.
Objectifs : Le but des recherches est de relier les propriétés ultimes du matériau à sa morphologie. Comme le système est figé dans un état hors-équilibre, la structure dépend principalement des conditions d'obtention. L'établissement d'une relation entre les paramètres de synthèse et la morphologie permettra d'appréhender le comportement du matériau et, inversement, un mode de synthèse particulier pourra être choisi pour satisfaire à un cahier des charges donné.
Résultats : Parallèlement à l'étude du système polyuréthanne/poly(méthacrylate de méthyle) qui se poursuit, l'intérêt s'est porté vers des combinaisons à base de polymères diallyliques, diallyl carbonate de diéthylène glycol (CR39) ou de bisphénol A (DACBA), utilisés en optique ophtalmique bien que relativement fragiles, et d'élastomères du type polyuréthanne ou (méth)acrylate de butyle. La synthèse de ces RPI s'effectue en une étape à partir du mélange de tous les monomères.
Après mise au point du processus expérimental, des RPI polyuréthanne/DACBA de différentes compositions ont pu être obtenus et caractérisés. En ce qui concerne le système poly(acrylate de butyle)/DACBA, les deux constituants polymérisant par voie radicalaire, le mode de synthèse in situ n'est envisageable que si chaque réseau peut être formé individuellement grâce à la différence de réactivité des double liaisons acrylique et allylique. En utilisant deux amorceurs, l'azobisisobutyronitrile à 60°C pour les monomères acryliques, le triméthyl perhexanoate de butyle tertiaire à 95°C pour le diallylique, des matériaux transparents ont été obtenus. A partir d'études de la cinétique de polymérisation, de la variation de l'indice de réfraction et par résonance paramagnétique électronique, il a été établi que les deux réseaux restent individualisés, sans que des réactions de greffage inter-réseaux soient détectables. Une nouvelle voie de synthèse pour combiner certains monomères sous forme de RPI a été mise au point; l'étude de la résilience de ces matériaux reste à faire.
Au cours de la synthèse de RPI, la cinétique de séparation en phases est en compétition avec la vitesse de formation des deux réseaux, ce qui conditionne la morphologie finale. Pour le couple polyuréthanne/ polystyrène linéaire, la démixtion reste limitée et conduit à des matériaux transparents si la prise en gel du système polyuréthanne précède la polymérisation du styrène; dans le cas contraire, elle est importante et les produits obtenus sont opaques. Ces résultats ont été affinés en ajoutant au mélange initial une très faible quantité de polystyrène "poison", de masse moléculaire connue : cette addition produit une séparation en phases dès le début de la formation du réseau polyuréthanne ; son apparition et son importance dépendent
sur l'état de dispersion final. Une étude de la cinétique de séparation en phases par microscopie optique à contraste de phase a commencé.
L'examen des structures par résonance magnétique nucléaire et diffraction des rayons X aux petits angles se poursuit, concernant les RPI polyuréthanne/poly(méthacrylate de méthyle) obtenus par les procédés in situ simultané ou in situ séquencé. Les premiers résultats confirment les hypothèses déduites des études antérieures par spectroscopie mécanique dynamique et par microscopie électronique à transmission; toutefois, un modèle ne peut pas encore être établi.
En ce qui concerne la synthèse en deux étapes de RPI au cours de laquelle un premier réseau est formé puis plongé dans le mélange des précurseurs du deuxième réseau, l'étude de la diffusion et du gonflement, sous contrainte ou non, porte sur des réseaux de polyuréthanne en présence de méthacrylate de méthyle ou de styrène. Les résultats expérimentaux sont confrontés aux modèles de diffusion et de gonflement existants (thèse S. Derrough).
Enfin, aux cours de ces dernières années, les collaborations industrielles se sont intensifiées et diversifiées : les recherches portent sur des mastics à base de polydiméthylsiloxane et sur des complexes amortissant bruits et vibrations, matériaux pour lesquels les RPI apportent une synergie pour certaines propriétés.
Perspectives : Les matériaux élaborés jusqu'à présent ont été synthétisés selon les deux procédés in situ examinés au laboratoire et pour lesquels l'amorçage de la polyaddition et de la polymérisation radicalaire a lieu soit simultanément, soit successivement, après prise en gel du polyuréthanne. Il reste à explorer le cas intermédiaire dans lequel la polymérisation du deuxième constituant est amorcée avant la formation complète du premier. Cette étude qui commence par l'aspect cinétique de la synthèse doit permettre à terme, par la création de nouvelles morphologies et de propriétés "sur mesure", d'élargir le domaine d'application des réseaux polymères interpénétrés.
1) S.N. Derrough, C. Rouf, J.M. Widmaier, G.C. Meyer Polym. Mat. Sci. Eng. 65, 1 (1991) "An entirely radical in situ synthesis of interpenetrating polymer networks"
2) X.W. He, J.M. Widmaier, G.C. Meyer Polvm. Mat. Sci. Eng. 65, 44 (1991) "Kinetics of phase separation in polyurethane/polystyrene semi-1 IPNs"
M. Lambla
Situation générale du sujet : La réalisation d'une pièce en matière plastique résulte généralement d'une succession de deux ensembles d'opérations distinctes. La synthèse et la formulation des résines industrielles sont l'oeuvre des chimistes, alors que la technologie de transformation relève de l'utilisation des machines et moules conçus par l'industrie mécanique. La modification chimique réalisée en milieu fondu dans des machines de transformation (extrudeuses ou malaxeurs) présente un grand intérêt, car elle peut être effectuée en absence de solvant, à moindre coût et de manière très flexible�293°�. Cette nouvelle technologie s'impose progressivement, car elle répond mieux aux problèmes posés par le respect de l'environnement et la préparation de mélanges cohésifs de polymères immiscibles.
Objectifs : L'extrusion réactive combine toute une série d'opérations chimiques, thermiques (transfert de chaleur), et mécaniques (déformation et écoulement de la matière) qui modifient sensiblement les paramètres de la technologie d'extrusion conventionnelle. Il s'y ajoute les problèmes posés par la miscibilité réciproque du ou des réactifs dans le polymère fondu et leur élimination par des procédures de dévolatilisation sous pression partielle. Pour engager ces recherches sur la voie d'une connaissance des mécanismes fondamentaux de ces réactions chimiques conduites dans des milieux de haute viscosité, à des températures souvent très élevées, il était indispensable d'étudier, de manière approfondie, quelques mécanismes et cinétiques typiques des réactions d'échange, de condensation et de greffage radicalaire.
Résultats
1.3.1. Réactions d'échange dans les copolyesters
Ces travaux font l'objet de thèses en cours (Y.J. Sun) ou déjà soutenues (G.H. Hu, S. Lorek), et sont menés en collaboration avec J. Druz.
Le premier exemple caractéristique de cette approche a été étudié à l'EAHP par A. Bouilloux (thèse 1985), qui a montré que les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) pouvaient être modifiés par transestérification dans un procédé d'extrusion réactive parfaitement contrôlé. Les premiers essais sur la réactivité potentielle des copolymères porteurs de fonctions esters acryliques ont été conduits, à
(Werner � Pfleiderer). Sans entrer dans le détail des résultats obtenus, il convient cependant de mentionner ceux qui sont révélateurs de la spécificité de ces réactions d'échange.
Aminolyse des copolyesters acryliques
Les copolymères du styrène ou de l'éthylène et de l'acrylate de méthyle (SAM ou EAM) ont été modifiés chimiquement, à l'état fondu, par réaction avec une amine paraffinique primaire (stéarylamine). Pour faire fonctionner cette réaction d'aminolyse avec un taux de conversion satisfaisant, il a fallu trouver un système catalytique performant, car la réaction est lente et n'est pas activée suffisamment par les catalyseurs conventionnels (bases et acides). Nous avons montré que les composés tautomères (2-pyridone et ses dérivés) étaient beaucoup plus actifs et le mécanisme