F. CANDAU J. DAYANTIS Ph. DEJARDIN A. JOHNER J. LANG E. PEFFERKORN P. SCHAAF A. SCHMITT J. SELB J. STURM .... -. R. VAROQUI R. ZANA Chercheur Associé G. CHAUVETEAU Thésards et Stagiaires E. ALAMI M. BENRRAOU S. BIGGS (post-doc) W. BINANA-LIMBELE D. COCHIN J.M. CORPART A. ELAISSARI A. HILL C. HUGUENARD A.C. JEAN-CHRONBERG N. LALEM E. LUTANIE P. MAYER E. RINGENBACH S. STOLL F. WENDLING F. YAN
I. Colloides d'Association II. Particules Colloïdales
m. Mécanisme d'Adsorption des Polymères aux Interfaces IV. Matériaux Biocompatibles et Séparations Chromatographiques
En règle générale, les travaux s'adressent à des systèmes modèles en vue du développement de concepts, mais aussi de matériaux originaux. Par exemple dans le thème (I), l'intérêt est porté aux systèmes organisés (micelles, microémulsions, vésicules, etc...) pour en étudier les propriétés structurales et dynamiques en fonction de l'architecture des molécules de base. Par ailleurs, la mise en oeuvre de réactions chimiques au sein de ces édifices plurimoléculaires a permis de synthétiser des polymères originaux : polyamphiphiles, polyampholites contenant à la fois des motifs cationiques et anioniques. Le concept de polymère à structure hydrophile/hydrophobe a connu un fort développement. Les recherches portent actuellement sur un contrôle de la balance hydrophile/hydrophobe pour aboutir aux polymères "associatifs" qui forment des gels "physiques", réversibles doués de propriétés rhéologiques intéressantes. Cela justifie l'effort porté sur les structures de ces polymères amphiphiles et l'étude de leur interaction avec les composés tensioactifs qui permettent de moduler l'association.
Dans le deuxième chapitre sont décrites les études menées sur les particules colloïdales (échelle de taille entre 0,1 et 10 1£m). Ces particules peuvent s'agréger en présence de polymères dans une suspension. Les travaux portent sur les structures des flocs, leur mode de formation et leur croissance dans le temps sont décrits. L'étude des structures des couches bidimensionnelles relève sensiblement des mêmes préoccupations : mode de formation, détermination des fonctions de distributions radiales. Cette discipline repose cependant sur la mise en oeuvre de techniques d'investigation très spécifiques : la technique de réflectométrie a été développée avec une automatisation très poussée ce qui permet d'espérer dans un proche avenir une "percée" dans ce domaine, notamment dans la détermination des propriétés optiques des couches minces inhomogènes.
Macromolécules et Interfaces : les recherches ont essentiellement porté sur les aspects dynamiques de cinétique d'adsorption qui sont souvent corrélés avec des effets complexes de reconformation interfaciale et de surface exclue.
Enfin, un chapitre est réservé aux matériaux biocompatibles et à la séparation des biopolymères. L'objectif est d'ouvrir la voie à la préparation de nouveaux supports industriels en modulant les propriétés de l'interface support/solution par adsorption de polymères originaux. Ce thème qui a eu un succès de démarrage (sur la chromatographie de protéines et hémodialyse) grâce à la collaboration des équipes de chimistes de l'ICS et d'équipes extérieures (Inserm, CTR Odontologie, le thème est fortement pluridisciplinaire) mériterait d'être accéléré. Nous présentons aussi un bref résumé sur la séparation de biopolymères par électrophorèse sur gel, technique utilisée en biologie et génétique et qui a pris une importance considérable ces dernières années.
Notons que le classement des travaux par thèmes est un peu arbitraire dans la mesure où il existe de fortes relations mutuelles entres les différents aspects. Par exemple, l'étude des propriétés thermodynamiques des suspensions de colloides en présence de polymères (thème II) suppose bien connue la dynamique et les structures interfaciales décrites en (III) ; idem pour la préparation de matériaux hémocompatibles qui nécessite d'étudier conjointement l'adsorption des protéines décrites dans le chapitre (III).
Enfin, sur le plan du matériel, il faut souligner outre le développement de la technique de réflectométrie déjà mentionnée, l'acquisition récente de la technique de microscopie de proximité à force atomique. Cette technique qui permet de "voir" dans l'espace direct est tout à fait adaptée à nos recherches sur les structures colloidales, sur les textures de surface, etc ... Un souhait, l'acquisition prochaine de la machine de force d'Israelachvili qui complèterait notre arsenal d'investigation.
1.1. POLYMERISATION EN MILIEUX ORGANISTES : POLYMERES HYDROSOLUBLES A FONCTIONNALITE CONTROLEE
Situation générale du sujet : La polymérisation en milieux organisés (micelles, microémulsions) est un procédé conduisant à des polymères de masse moléculaire élevée, du fait de la compartimentalisation des radicaux en croissance et de la forte concentration locale en monomère. En particulier, la polymérisation en microémulsion inverse est un procédé développé ces dernières années au laboratoire et qui conduit à des polymères hydrosolubles de grande masse moléculaire dispersés dans une huile sous forme de particules de microlatex. Un tel conditionnement est particulièrement favorable pour les applications industrielles. De tels polymères sont en effet couramment utilisés comme agents épaississants pour contrôler les propriétés rhéologiques de solutions ou suspensions aqueuses notamment dans le domaine des peintures à base de latex et en Récupération Assistée du Pétrole. Au cours de ces dernières années, un intérêt croissant s'est manifesté pour un nouveau type d'agents épaississants constitués de polymères hydrosolubles modifiés hydrophobiquement. Les solutions aqueuses de ces polymères présentent des propriétés rhéologiques très particulières en raison d'association par interactions hydrophobes : (i) les viscosités sont nettement supérieures à celles d'homopolymères par suite d'associations intermoléculaires ; (ii) le caractère rhéofluidifiant très marqué résulte du phénomène de dissociation réversible sous l'action du cisaillement.
Un autre aspect de la polymérisation en milieux organisés concerne la polymérisation de monomères tensio-actifs engagés dans des agrégats moléculaires. Ces systèmes ont fait l'objet de fort peu d'études et les résultats rapportés sont fragmentaires et souvent contradictoires. De tels systèmes seraient susceptibles de trouver des applications (microencapsulation, stabilisation de latex ...) pour lesquelles les assemblages non polymérisés se sont avérés inadéquats par suite de leur temps de vie limité.
Objectifs : Explorer les techniques de polymérisation en milieux organisés pour préparer et caractériser des polymères doués de fonctionnalité variable et en particulier :
-
Synthèse en microémulsion de polyélectrolytes et de polyampholytes contenant à la fois des motifs cationiques et anioniques répartis le long des chaînes. Etude de la structure et des propriétés en solution aqueuse.
- Utilisation d'un procédé de copolymérisation micellaire pour la préparation de polymères hydrosolubles modifiés hydrophobiquement.
1.1.1. Polymères hydrosolubles modifiés hydrophobiquement J. Selb, F. Candau
Nous avons établi des relations synthèse-structure-propriétés d'une série de polyacrylamides comportant un faible nombre de séquences hydrophobes d'éthylphényl-
acrylamide
(1-2)
(thèse A. Hill, stage post-doctoral S. Biggs). Pour pallier l'insolubilité du monomère hydrophobe dans l'eau, nous avons utilisé une technique de polymérisation micellaire dans laquelle celui-ci est piégé à l'intérieur de micelles directes de dodécylsulfate de sodium (SDS), l'acrylamide étant dispersé dans la phase aqueuse.
Un des résultats essentiels de cette étude est d'avoir mis clairement en évidence l'influence des conditions de synthèse des copolymères sur leur structure et par suite sur leurs propriétés rhéologiques en solution. Une étude détaillée du mécanisme de polymérisation micellaire a montré que le paramètre clé est le nombre de monomères hydrophobes solubilisés dans chaque micelle : à teneur constante en groupements hydrophobes, il est possible de modifier le mode de distribution des séquences hydrophobes dans le copolymère (statistique ou blocs de longueur variable) en jouant simplement sur la concentration micellaire initiale. Ceci permet alors de modifier et donc de contrôler les interactions interchaînes, ces dernières augmentant avec la longueur des blocs hydropho- bes(� 3). .
Le tensio-actif n'intervient pas seulement dans le procédé de synthèse mais il joue également un rôle essentiel sur les propriétés en solution. L'addition de tensio-actif à une concentration inférieure à sa CMC aux solutions de copolymères entraîne la formation de micelles mixtes tensio-actifs/groupements hydrophobes le long du squelette de la chaîne. Il
4
en résulte des accroissements spectaculaires de la viscosité (� 10) (cf. Fig.l). Par
Fig.l : Viscosité de solutions de polymères associatifs à teneurs variables en hydrophobes (1.3-1 % pour les courbes a-e) en fonction de la concentration en dodécylsulfate de sodium .
hydrophobes par les micelles de tensio-actif et donc diminution des interactions polymère- polymère. En contrôlant les interactions hydrophobes, l'addition de tensio-actif offre donc
un autre moyen de régler la viscosité des solutions .
Les polymères associatifs présentent des comportements rhéologiques variés et complexes: rhéofluidifiant, rhéoépaississant, thixotropique ... qui ont pu être qualitativement expliqués en termes d'équilibre entre liaisons inter et intrachaînes et leurs influences respectives sur les dimensions des chaînes. Les résultats rhéologiques ont pu être
corroborés par des mesures de conductivité et de fluorescence
(l�2-4) .
1.1.2. Polymérisation en microémulsion inverse
F. Candau, J. Selb
Nous avons appliqué le procédé de polymérisation en microémulsion inverse (6-22) à la
synthèse de copolymères de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium
(MADQUAT) et de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium (AMPS.Na)
(28,29)