Techniques d’imagerie Microscope électronique à balayage

La figure A.5.4 montre les images MEB du dépôt du complexe {Fe(pz)Pt(CN)4}, obtenu après 15 cycles. Différentes tailles de motifs, de 20 µm à 200 nm, peuvent être observées des bords nettement définis et montrent une très haute reproductibilité (même pour des motifs très denses).

denses).

b)

c)

d)

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Figure A.5.4 : Images MEB des motifs du complexe [Fe(pz)Pt(CN)4] : a – 20µm, b – 2 µm (10x10, période 5 µm), c et d – 500 nm (10x10, période 5 µm), e et f – 200 nm (20x20,

période 400nm).

Les motifs les plus petits obtenus jusqu’à présent sont représentés sur la figure A.5.5. Ils présentent une taille comprise entre 30 et 50 nm et une période de 200 nm : ceci représente pour l’instant la période minimale qu’on ait pu lifter. Les motifs plus denses, c'est-à-dire avec des périodes plus petites, ne sont pas envisageables par cette méthode, car au moment de l’insolation les effets de proximité entre points d’exposition peuvent être néfastes pour les nanostructures. Aussi au moment du lift-off plusieurs facteurs doivent être pris en compte afin d’obtenir nos motifs :

– les flancs de résine doivent être inclinés de telle sorte que le dépôt ne s’y dépose pas. En effet, si le dépôt sur les flancs forme une couche continue avec le dépôt en contact avec le substrat, les structures peuvent être endommagées au moment de la dissolution. Pour éviter cela, les flancs doivent former un angle supérieur ou égal à 90˚avec le substrat.

– l’épaisseur du composé déposé doit être inférieure à un tiers de la hauteur de résine.

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Figure A.5.5. Images MEB des motifs du complexe [Fe(pz)Pt(CN)4] : a, b – 50 nm (40x40, période 200 nm, c, d – 30 nm (40x40, période 200 nm)

Pour pouvoir apprécier la qualité du dépôt du complexe de [Fe(pz)Pt(CN)4], un dépôt d’or, matériau classique pour ce type de méthode de lift-off, a été réalisé séparément. La figure A.5.6 montre des motifs obtenus par évaporation de l’or et puis par lift-off du dépôt de [Fe(pz)Pt(CN)4] obtenu : les motifs de taille 200 nm d’or et du complexe sont tout à fait comparables; par contre, pour des tailles plus petites, les motifs d’or donnent des résultats significativement meilleurs en terme de reproductibilité. Ceci est certainement en relation avec le fait que le complexe de [Fe(pz)Pt(CN)4] soit déposé à partir d’une phase liquide, rendant difficile le mouillage des ouvertures de la résine. Aussi, même si le PMMA est insoluble dans l’éthanol, ce dernier peut légèrement modifier les motifs. Cet effet est évidemment plus visible dans le cas de très petits motifs.

a)

b)

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Figure A.5.6. Images MEB des motifs d’or : a – 200 nm (période 400nm), c – 200 nm (période 2µm) et du complexe [Fe(pz)Pt(CN)4] : b – 200 nm (période 400 nm), d – 200 nm

(période 2µm)

De façon générale, les motifs de [Fe(pz)Pt(CN)4] peuvent être obtenus en utilisant des doses d’exposition relativement faibles comparée à celles nécessaires pour l’or. Par exemple, on peut produire des structures carrés de 200 nm avec des périodes de 400 nm pour une dose de 165 µCcm-2 pour [Fe(pz)Pt(CN)4] alors que des doses supérieures à 210 µCcm-2 sont nécessaires pour la fabrication du même motif d’or. L’explication la plus probable à cette observation est que dans le cas d’une légère sous-exposition, dans le cas de l’or, il resterait des traces de PMMA au fond des trous après le développement. Ce résidu est certainement éliminé lors du dépôt de [Fe(pz)Pt(CN)4] : l’éthanol agirait comme un développeur lent du PMMA.

Sur la figure A.5.7, on peut observer qu’il a aussi été possible d’obtenir avec la même méthode des motifs nano- et micrométriques de la famille [Fe(azpy)M(CN)4], de qualité semblable. Dans ce cas, nous avons également obtenu des motifs en forme de bâtonnet. (Figure A.5.7 b et d)

b)

d)

a)

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Figure A.5.7. Images MEB des motifs du complexe [Fe(azpy)Ni(CN)4] : a-20x20µm b – 80x30 nm, c - 80x80 nm, d – 670x60 nm.

Etude au Microscope à force atomique (AFM)

L’étude au microscope à force atomique des ces motifs du [Fe(pz)Pt(CN)4] montre des résultats surprenants : plus la taille du motif est petite, plus petite est sa hauteur moyenne. Par exemple, pour un dépôt de 15 cycles, la hauteur des motifs carrés de 2 µm, 200 nm et 50 nm se situe autour de 150 nm, 40 nm et 12 nm, respectivement. (Fig. A.5.8)

a)

c)

b)

76 0 5 10 15 0 50 100 150 200 nm µm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 10 20 30 40 nm µm 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0 5 10 15 nm µm

Figure A.5.8 : Hauteur des motifs obtenue par AFM pour des motifs du complexe [Fe(pz)Pt(CN)4] : a – 500 nm (période 5 µm), b – 200 nm (période 2 µm), c – 30 nm

(période 600 nm)

Pour des motifs de taille supérieure à 2 µm, la hauteur moyenne reste à peu près constante. L’ensemble de ces observations semble en relation avec le mouillage de la surface : plus l’ouverture de la résine est petite, plus le mouillage est difficile et plus la hauteur du motif diminue. Cet effet couplé avec la limitation de transport de masse des composants du MSA conduit à des vitesses de déposition plus lentes pour les motifs de taille réduite.[15] Cette limitation pourrait être levée en optimisant la couche d’accrochage, le solvant, le temps de trempe et la température de travail.

77 Figure A.5.9 : Evolution de la hauteur des motifs du complexe [Fe(pz)Pt(CN)4] en fonction de

la taille latérale des motifs (15 cycles)

Il est important de noter que l’épaisseur du film sur une grande surface est nettement supérieure à celui qu’on pourrait obtenir lors de la formation d’une couche par un cycle d’adsorption séquentielle, dont l’épaisseur devrait être autour de 1nm/cycle. Ce résultat, comme déjà dit, peut s’interpréter sur la base du schéma de croissance 3D à partir d’un nombre fini de sites de nucléation, et est en clair désaccord avec les observations rapportées par Mallouk et al. pour la croissance du polymère de coordination Ni(4,4’- bipyridine)[Pt(CN)4] : la hauteur du dépôt après un cycle est égale à celle de la maille du complexe.[16] Il faut aussi garder en mémoire que contrairement au dépôt couche par couche idéal de composés polyioniques organiques, l’assemblage du complexe [Fe(pz)Pt(CN)4] implique non seulement des étapes d’adsorption mais aussi des équilibres désorption- réadsorption. Comme suggéré dans la réf. [17], ce phénomène a été minimisé par des temps de trempe les plus courts possibles. Cependant, la surface du film reste relativement rugueuse (figure A.5.10).

Figure A.5.10 : Image MEB d’un motif de 2µm et hauteur 150 nm 200 400 10000 20000 0 50 100 150 200 Ha ute u r d e s mo ti fs (nm)

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