Lift-off

Pour connaître l’affinité du complexe Fe(azpy)[Ni(CN)4] vis-à-vis d’une surface donnée, plusieurs tests ont été effectués sur des substrats d’or, de silicium et d’oxyde de siliciumsans couche d’accrochage. Le dépôt a été réalisé selon la méthode décrite dans le chapitre 2.4, à température ambiante, avec les résultats suivants : aucun dépôt n’est observé sur le substrat de Si ou SiO2, alors qu’un dépôt plus ou moins régulier est obtenu sur la surface d’or. Ceci démontre une certaine sélectivité vis-à-vis des substrats ; par la suite, de nouveaux substrats d’or ont été réalisés avec des motifs de silicium, selon le schéma suivant :

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Figure A.5.16 : Schéma du procédé pour l’obtention des substrats d’or avec des motifs de silicium.

Les substrats on été traités avec du plasma O2 et du HDMS (hexaméthyldisiloxane) :

- Traitement au plasma O2 : C’est une technique majoritairement utilisée pour améliorer la

mouillabilité, les caractéristiques d’adhésion, mais également employés comme moyen de nettoyage. Les plasmas oxygénés donnent naissance à la formation de groupements fonctionnels oxygénés. La fonctionnalisation des surfaces par des groupements hydrophiles de ce type permet d’augmenter leur mouillabilité et en principe leur aptitude à l’adhésion.

Le substrat a été traité selon le protocole suivant : 5 minutes dans le dichloroéthylène (bain d’ultrasons), 5 minutes dans l’acétone (bain d’ultrasons), rinçage dans de l’eau désionisée, et séchage sous flux d’azote, enfin exposition pendant 15 minutes au plasma O2 (800W, flux O2 : 1000mL/min).

Contrairement au résultat attendu, on observe une sélectivité avec une croissance du dépôt uniquement sur l’or. Les zones sombres sur l’image A.5.17 correspondent au silicium (absence de dépôt) et les zones lumineuses à la surface d’or : la réflexion lumineuse montre la présence de dépôt. AZ5214 Si Enduction Insolation Révélation UV Dépôt d’or Lift-off Résine réversible Masque AZ5214 Si Enduction Insolation Révélation UV Dépôt d’or Lift-off Résine réversible Masque

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Figure A.5.17 : Image optique (en champ sombre) du substrat Au avec motifs de Si activé par plasma O2,après 20 cycles de dépôt du complexe Fe(azpy)[Ni(CN)4].

Des études par AFM ont été aussi réalisées pour confirmer la croissance du dépôt sur la surface d’or et l’absence de celui-ci sur la surface de silicium. Sur la figure A.5.18 est présentée l’image AFM du dépôt et sa section correspondante : bien que le dépôt ne semble pas très homogène, il existe une réelle sélectivité Au/Si du dépôt.

87 0 2 4 6 8 -50 0 50 100 nm µm

Figure A.5.18 : Image AFM du substrat Au avec motifs de Si activé avec plasma O2, après 20 cycles.

- Traitement au HDMS : il permet de structurer le dépôt en bloquant le silicium qui ne peut plus servir de surface d’accrochage (Figure A.5.19).

Figure A.5.19 : Modification de la surface de Si avec du HDMS

Figure A.5.20 : Image du substrat Au avec motifs de Si traité par HDMS, après 20 cycles de dépôt du complexe Fe(azpy)[Ni(CN)4].

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L’absence du dépôt dans les motifs de silicium témoigne de la sélectivité: comme dans le cas du plasma O2, les zones sombres correspondent au silicium et les zones lumineuses à l’or. Afin de vérifier et de connaître l’épaisseur du dépôt, une étude AFM a été réalisée (figure A.5.21) et représentée comme ci-après :

Figure A.5.21 : Image AFM du substrat Au avec motifs de Si traité avec HDMS, après 20 cycles.

A.5.5. Conclusion

Notre objectif de nano-structuration des couches minces à transition de spin à température ambiante est atteint. La fabrication des motifs présentés dans ce chapitre s’inscrit dans la perspective de répondre aux besoins actuels dans le domaine de la miniaturisation des composants actifs dans les dispositifs en électronique (nanoélectronique) et en optique. Ce travail a démontré qu’il est possible d’obtenir des micro- et nanostructures du complexe polymère Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] en utilisant une résine de PMMA comme masque par la technique de « lift-off ». De plus, ces motifs maintiennent leur propriété de bistabilité (transition de spin) observée jusqu’à une taille de 200 nm. Ceci constitue une avancée importante dans l’optique d’une utilisation de ces matériaux dans des dispositifs. Cette méthode peut être généralisée à l’ensemble des complexes polymères, en modifiant une ou plusieurs « briques » du réseau, comme démontré dans l’exemple du Fe(azpy)[M(CN)4].

0 2 4 6 -50 0 50 100 nm µm Au _{Si Au}

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La fabrication et les premières caractérisations des motifs du complexe Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] supportent l’utilité de cette technique pour des études plus approfondies, en particulier pour élucider les relations propriété-taille de ce système. Des méthodes de détection de l’état de spin mieux adaptées à la taille de ces systèmes sont en cours de test dans le groupe (SERS, microscopie IR…)

Nous avons aussi mis au point une autre technique de structuration de surfaces par la technique de lithographie douce : le µCP (le micro-contact printing). Cette technique offre des possibilités supplémentaires (écriture directe, résolution, rapidité…) en comparaison aux techniques conventionnelles comme la lithographie électronique. De plus, sa simplicité de mise en œuvre la rend facilement exportable, intégrable dans des milieux divers et donc facilement et industrialisable.

Parmi les perspectives, notons que des études de la réponse optique et électrique de ce type de composés, mis en forme sous forme dépôt sur des électrodes nano-structurées, sont en cours (figure A.5.22)

Figure A.5.22 : Dépôt du complexe Fe(azpy)[Ni(CN)4] sur des électrodes interdigitées.

De plus, l’automatisation de la méthode du dépôt couche par couche à l’aide d’un robot acheté par l’équipe, constitue un réel avantage pour permettre une fabrication rapide et efficace de ces couches minces, avec la possibilité d’accroître le nombre de tests et de jouer sur de nouveaux paramètres (temps de trempe, nombre de lavages…)

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Figure A.5.23: Photo du robot réalisé au laboratoire automatisant la synthèse des couches minces

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A.5.6. Références

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