Changement d’entropie lors de la transition de phase

Comme mentionné plus haut, la variation d’entropie est la force motrice de la transition de phase thermique observée pour les tautomères de valence. Cette variation peut être calculée en prenant en compte les contributions électroniques, vibrationnelles, configurationnelles, rotationnelles et translationnelles. Ces deux derniers pouvant être exclus si on considère l’état solide. De plus, en absence de désordre d’orientation, le terme configurationnel est aussi exclu. La contribution électronique peut avoir une origine de spin et orbitalaire : en considérant la symétrie cubique idéale pour la structure du bleu de Prusse, la phase BT [MnIII(5Eg)–FeII(1A1g)] a 2 (orbitales) × 5 (spin) = 10 degrés de dégénérescence, alors que celle de la phase HT [MnII(6A1g)–FeIII(2T2g)] est égale à 3 (orbitale) × 12 (spin) = 36. Ceci conduit à une variation d’entropie électronique ∆Sel = Rln(36/10) = 10.6 J K-1 mol-1. Cependant, la dégénérescence orbitalaire de l’ion MnIII est éliminée par l’effet Jahn-Teller.[1] De plus, dans ce type de structures non-stoechiométriques et désordonnées, la symétrie locale autour des atomes du fer n’est pas parfaitement octaédrique ; le moment orbital de l’ion FeIII étant enlevé, on obtient les termes 5B1g et 2B2g pour MnIII and FeIII, respectivement. D’où la valeur corrigée de ∆Sel = Rln(12/5) = 7.3 J K-1 mol-1 due au spin uniquement. Cette valeur est assez proche de la valeur expérimentale reportée par Ohkoshi et al. 6 J K-1 mol-1.[1] Par contre, il est bien connu que l’affaiblissement de la liaison métal-ligand donne lieu à une augmentation du terme vibrationnel.[14] _{Dans le cas de Rb}

xMn[Fe(CN)6]y·zH2O, la formation de la phase BT est accompagnée d’une contraction de la maille d’environ 10 % et d’une réduction de la valeur moyenne des distances Fe–Mn de 5.27 Å à 5.10 Å. Une modification structurale si importante devrait s’accompagner d’une variation conséquente de l’entropie vibrationnelle. Pour cette raison, des mesures calorimétriques (DSC) ont été réalisées : la figure 3.3.5 montre les courbes DSC obtenues pour l’échantillon 9 qui montre deux singularités à 170 K et 280 K en refroidissement et en chauffage, respectivement : celles-ci correspondent à la transition de phase due au transfert de charges. L’enthalpie associée à ce phénomène est égale à ∆H = 11 kJmol-1_{. En considérant que T}

c ≅ (T1/2↓ + T1/2↑)/2 = 230 K (calculée à partir des mesures magnétiques), on obtient pour l’entropie : ∆S = ∆H/Tc = 48 J K- 1 _mol-1_{. Des résultats similaires ont été obtenus pour l’échantillon 2 (∆H = 13.6 kJmol}-1_{, ∆S =} 59 JK-1mol-1) ; l’échantillon 6 ne présente aucune déviation de la courbe DSC, en accord avec les mesures magnétiques (phase HT sur tout l’intervalle de température).

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Figure B.4.5. Etude calorimétrique par DSC de l’échantillon 7 dans le mode chauffage et refroidissement.

Ces résultats sont en total désaccord avec les résultats de la littérature obtenus dans les autres groupes,[1,2] mais nous semblent plus réalistes, si on tient compte des changements structuraux et électroniques importants comme discuté plus haut. L’ensemble de ces données calorimétriques suggère fortement que la transition de phase soit associée à une variation significative de l’entropie vibrationnelle (40–50 JK-1mol-1). Cette hypothèse peut être vérifiée en enregistrant le spectre vibrationnel du complexe : le spectre Raman du complexe 9 est présenté sur la figure B.4.6.

Figure B.4.6 : Spectres Raman de l’échantillon 7 à 80 et 293 K (a) des modes νCN (b) dans les bases fréquences. 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 80 K In te n s it y (a rb . u n it s ) Raman shift (cm-1) 293 K 2050 2100 2150 2200 2250 2114 cm-1 2096 cm-1 2159 cm-1 In te nsity (arb. uni ts) Raman shift (cm-1) 2170 cm-1 293 K 80 K 150 200 250 300 -0.5 0.0 0.5 1.0 DSC (mW/ mg ) T (K) Exo

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En accord avec les données de spectroscopie IR de ce complexe, [3] le mode d’élongation CN peut être choisi pour suivre le transfert d’électron en fonction de la température. Dans la phase HT, deux modes Raman intenses observés autour de 2159 et 2170 cm-1 ont été assignés à ces modes. Il faut signaler que la forme réduite du complexe FeII–CN–MnII n’a pas été observée dans le spectre Raman, contrairement à la majorité des données de la littérature. En descendant en température, le spectre se modifie brusquement vers 120 K : deux modes Raman peuvent alors être différenciés autour de 2096 et 2114 cm-1, vibrations assignées aux modes νCN dans la phase BT. La présence de résidus des signaux de la phase HT indique une transition de phase incomplète à basse température. Les modes νCN constituent une marqueur très utile pour déterminer la configuration électronique du système ; cependant, leur contribution à l’entropie vibrationnelle est négligeable, seules les fréquences en dessous de 600 cm-1 _{ayant une contribution significative.}[14] _{Le spectre Raman à basse fréquence} enregistré pour les deux phases est présenté sur la figure B.4.6b. En l’absence de données obtenues par substitution isotopique, l’assignement de ces modes n’est pas possible ; mais en accord avec les donnés de la littérature,[15] les fréquences situées autour de 550, 450 et 200 cm-1 sont attribuables aux modes ν(FeC), δ(FeCN) et δ(CFeC), respectivement. Les deux premières vibrations semblent peu sensibles à la configuration électronique du système. Les changements les plus importants se situent à très basse fréquence, ce qui renforce notre hypothèse du changement d’énergie vibrationnelle observé par calorimétrie.

Au cours de l’étude Raman, un autre phénomène intéressant a été mis en évidence. Pour certains échantillons, au fur et à mesure que la température diminue, la phase LT commence alors à se transformer dans la phase HT autour de 120 K ; le spectre Raman à 80 K est ainsi très similaire au spectre à 293 K (Figure B.4.7).

En accord avec les observations de Moritomo et al.[7], cette transformation BT → HT à basse température est clairement un effet photo-induit dû au laser Raman. Cet effet a été observé pour tous les échantillons à l’exception de 8 et 9 (Figure B.4.6). Escaix et al.[16,17] ont établi que les défauts jouent un rôle important dans l’efficacité de la photo-conversion de l’analogue de bleu de Prusse Co-Fe : ces lacunes offrent une certaine flexibilité au réseau et permettent une relaxation plus facile de la tension de celui-ci par l’expansion du volume lors de l’irradiation. Dans notre cas, une claire relation entre la transformation photo-induite et la stoechiométrie des échantillons est peu évidente (Tableau 2). Une étude plus systématique de la dépendance de la température en fonction de l’efficacité de la photo-conversion et de la

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stabilité de la phase metastable, jusqu’à 5K, est nécessaire pour déterminer les paramètres pertinents qui gouvernent ce phénomène.

Figure B.4.7: Spectres Raman des modes νCN à 80, 153 et 293 K (a) échantillon 8 et (b) échantillon 5.

La figure B.4.7 montre aussi que les modes Raman à basses températures deviennent de plus en plus intenses et non résolus. Un tel élargissement des modes Raman peut être attendu quand le degré de désordre augmente du fait d’une plus large distribution des longueurs et des angles de liaisons. De plus, quand la phase désordonnée perd sa symétrie, les règles de sélection associées peuvent aussi changer et on peut s’attendre à un découplage des modes et l’apparition des nouveaux modes, qui sont interdits par les règles de sélection dans le cas de plus haute symétrie (forme stoechiométrique). Alors que les fréquences dans la phase BT sont mal résolues, l’élargissement des modes dans la phase HT peut être utilisé comme outil de diagnostic :Vertelman et al.[2] ont proposé que les complexes qui présentent une transition de phase possèdent des modes de tension CN beaucoup plus fins que ceux qui ne transitent pas. Dans la Figure B.4.8 nous montrons qu’effectivement un seul spectre Raman enregistré à température ambiante suffit pour estimer si le composé présentera une transition ou pas.

2050 2100 2150 2200 2250 Intensity (arb.units) Raman shift (cm-1) 293 K 153 K 80 K 2050 2100 2150 2200 2250 Intensity (arb.units) Raman shift (cm-1) 80 K 153 K 293 K

164 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 4 6 8 10 12 2159 cm-1 fw hm ( c m -1 ) x 2170 cm-1

Figure B.4.8. Largeur à mi hauteur des modes Raman sélectionnés pour RbxMn[Fe(CN)6]y.zH2O à 298 K en fonction de la teneur en Rb.

B.4.6. Conclusions et perspectives

Nous avons synthétisé une série de complexes non-stoechiométriques de formule RbxMn[Fe(CN)6]y·zH2O présentant ou non un transfert de charge selon leur composition. Indépendamment des conditions de réactions, une assez bonne corrélation a pu être constatée pour les proportions de Rb, Fe et H2O, qui peut s’expliquer par l’organisation chimique dans le système. La tendance générale entre la température de transition de phase et la stoechiométrie de l’échantillon, initialement proposée par Ohkoshi et al.[8], a été confirmée. Cependant, la corrélation quantitative proposée n’a pas été retrouvée probablement à cause du désordre dans ces systèmes. Contrairement à ces deux travaux indépendants,[1,12] _{nous avons} observé que la transition de phase s’accompagne d’un changement d’entropie conséquent. Celui-ci a une origine principalement vibrationnelle qui s’observe par d’importants changements dans les bases fréquences du spectre Raman. Une étude plus approfondie devra être consacrée à l’apparition de la phase métastable photo-induite, observée par spectroscopie Raman.

En perspective, la synthèse en couches minces de ce composé commutable dont les premiers résultats par spectroscopie Raman montrent la présence de 2 bandes de absorption à 2083 et 2122 cm-1 caractéristiques de la forme réduite (FeII-CN-MnII) et non désirée du composé. Des études sont encore en cours afin de comprendre la formation de cette forme réduite, et d’avoir une couche mince bistable.

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B.4.7. Références

[1] S. Ohkoshi, H. Tokoro, K. Hashimoto, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1830.

[2] E. J. M. Vertelman, E. Maccallini, D. Gournis, P. Rudolf, T. Bakas, J. Luzon, R. Broer, A. Pugzlys, T. T. A. Lummen, P. H. M. van Loosdrecht, P. J. van Koningsbruggen, Chem. Mater. 2006, 18, 1951.

[3] S. Ohkoshi, H. Tokoro, M. Utsunomiya, M. Mizuno, M. Abe, K. Hashimoto, J. Phys. Chem. B 2002, 106, 2423.

[4] H. Tokoro, S. Ohkoshi, K. Hashimoto, Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 1245.

[5] H. Tokoro, T. Matsuda, K. Hashimoto K, S. Ohkoshi, J. Appl. Phys. 2005, 97, 10M508. [6] T. Yokoyama, H. Tokoro, S. Ohkoshi, K. Hashimoto, K. Okamoto, T. Ohta, Phys. Rev. B

2002, 66, 184111.

[7] Y. Moritomo, M. Hanawa, Y. Ohishi, K. Kato, M. Takata, A. Kuriki, E. Nishibori, M. Sakata, S. Ohkoshi, H. Tokoro, K. Hashimoto, Phys. Rev. B 2003, 68, 144106.

[8] S. Ohkoshi, T. Matsuda, H. Tokoro, K. Hashimoto, Chem. Mater. 2005, 17, 81. [9] H. Tokoro, S. Miyashita, K. Hashimoto, S. Ohkoshi, Phys. Rev. B 2006, 73, 172415. [10] M. Sorai, S. Seki, J. Phys. Chem. Solids 1974, 35, 555.

[11] S. Gawali-Salunke, F. Varret, I. Maurin, C. Enachescu, M. Malarova, K. Boukheddaden, E. Codjovi, H. Tokoro, S. Ohkoshi, K. Hashimoto, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 8251.

[12] E. J. M. Vertelman, P. J. van Koningsbruggen at the International Symposium on Molecular Materials based on Coordination and Organometallic Chemistry, June 7-10th

2006, Lyon, France.

[13] A. Bousseksou, J. Nasser, J. Linares, K. Boukheddaden, F. Varret, J. Phys. I France

1992, 2, 1381.

[14] A. Bousseksou, J.J. McGarvey, F. Varret, J.A. Real, J.P. Tuchagues, A.C. Dennis, M.L. Boillot, Chem. Phys. Lett. 2000, 318, 409.

[15] S. N. Ghosh, J. Inorg. Nucl. Chem. 1974, 36, 2465.

[16] V. Escax, A. Bleuzen, C. Cartier, F. Villain, A. Goujon, F. Varret, M. Verdaguer, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12536.

[17] V. Escax, A. Bleuzen, J.P. Itié, P. Munsch, F. Varret, M. Verdaguer, J. Phys. Chem. B

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Conclusion générale

Ce travail de thèse développé sur la thématique du dépôt en couches minces et nano-structuration des complexes de coordination à transition de spin et à transfert de charge, s’inscrit dans l'objectif de promouvoir la réalisation des dispositifs mémoires et composants pour l'électronique et l’optique, ainsi que l'étude fondamentale des propriétés physiques d’"objets de petite taille", jusqu’à l'échelle du nanomètre.

Pour cela, il a été nécessaire dans un premier temps de faire un choix parmi plusieurs matériaux moléculaires et techniques de dépôt, puis de développer les conditions expérimentales pour l’obtention de couches minces à transition de spin non existantes au début de cette thèse. Afin d’atteindre ces objectifs, nous avons identifié un ensemble de complexes tridimensionnels appartenant à la même famille : les clathrates d’Hofmann {Fe(L)[M(CN)4]}. Parmi ces complexes, nous avons mis en forme des couches minces de Fe(pz)[M(CN)4] et Fe(azpy)[M(CN)4] (M=Ni, Pt, Pd), possédant des propriétés physiques très attractives (transition avec hystérésis à température ambiante, …). Ces dépôts ont été réalisés par la technique d’assemblage séquentielle. Cette méthode, peu explorée jusqu’à présent dans le domaine de la chimie de coordination, présente des perspectives très prometteuses pour les nanosciences.

Les résultats les plus marquants de ce travail peuvent être résumés comme suit :

(i) L’obtention des couches minces des complexes Fe(pz)[Pt(CN)4] dont les propriétés sont conservées par rapport au matériau massif : il s’agit d’un dépôt présentant une transition de spin avec hystérésis centré à la température ambiante.

(ii) L’exploration de la flexibilité de la technique d’assemblage séquentielle en modifiant des briques de départ. Ainsi, nous avons pu déposer une série de matériaux présentant une transition de spin.

(iii) La nanostructuration de ces couches minces par la méthode de lift-off, avec en particulier l’obtention d’un réseau de ‘‘dots’’ de 30 nm de diamètre espacés régulièrement 200 nm. Le maintien des propriétés a été démontré jusqu’à 200 nm par microscopie Raman. (L’étude des motifs plus petits est encore en

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cours.) Notons ici qu’il s’agit d’un des rares travaux où le lift-off a été réalisé après une étape de dépôt en phase liquide.

L’ensemble de ce travail a donné lieu à un brevet ("Nouveau procédé d'application en couche mince de matériaux moléculaires à transition de spin", dépôt brevet français le 17/03/2006 et extension PCT le 19/02/2007). Ces avancées permettent d’envisager le développement de mémoires moléculaires de haute densité, des capteurs chimiques de taille nanométriques et de perspectives intéressantes dans le domaine de l’optique.

Cette première partie de thèse présente aussi d’autres résultats significatifs comme la mise en évidence de l’effet LIESST sur des couches minces du complexe Fe(azpy)[M(CN)4] ou encore la structuration de la surface par des techniques de la lithographie douce. Par ailleurs, nous avons déterminé pour la première fois la structure cristallographique du complexe Fe(pz)[Pt(CN)4] à partir de monocristaux : la corrélation structure - propriété constitue un résultat important car il s’agit d’un des systèmes les plus étudiés et pour lequel plusieurs applications sont envisagées.

La deuxième partie de ce manuscrit a été consacrée à la synthèse sous forme de dépôt et de poudre du bleu de Prusse et de quelques uns de ses analogues. Une méthode de dépôt récente a été explorée avec des résultats très prometteurs pour ce type de complexes, puisque des dépôts très homogènes et denses ont été obtenus dans le cas du bleu de Prusse et de son analogue de cobalt.

La caractérisation de ces dépôts nous a mené dans le cas du bleu de Prusse à des résultats tout à fait comparables à ceux du matériau massif. De plus, son dépôt sur des électrodes inter-digités ouvre des perspectives intéressantes pour la détection nanométrique dans le cas des complexes à transfert de charge ou même à transition de spin. Finalement, nous avons montré que la structuration à l’échelle micro- et nanométrique est possible pour ce type de complexe par lift-off.

Dans le cas des systèmes Co-Fe, un transfert de charge thermo-induit inverse pour le complexe NaxCo[Fe(CN)6]y·zH2O ainsi qu’un transfert de charge photo-induit pour KxCo[Fe(CN)6]y·zH2O et RbxCo[Fe(CN)6]y·zH2O ont pu être observés dans les couches minces. Cependant, le contrôle

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de la stoechiométrie et donc des propriétés des dépôts s’est avéré difficile. Pour cette raison, nous avons élargie cette étudie à des systèmes Rb-Mn-Fe aussi. Dans un premier temps, la synthèse d’une série de poudres de formule RbxMn[Fe(CN)6]y·zH2O et leur étude stœchiométrique nous a permis d’établir une relation quasi linaire entre les proportions de Rb, Fe et H2O et de corréler la stoechiométrie avec la bistabilité. Actuellement, des travaux sont en cours pour obtenir les stoechiométries recherchées dans les couches minces Rb-Mn-Fe.

En résumé, au cours de ce travail nous avons cherché à explorer principalement le dépôt en couches minces et la nanostructuration de complexes à transition de spin et à transfert de charge. Nous avons réussi à obtenir, pour la première fois, des dépôts continus ou nanostructurés avec maintien des propriétés magnétiques, en particulier la transition de spin avec hystérésis centrée à température ambiante. De nouveaux systèmes sont envisagés en jouant sur la nature chimique des briques (ligands, ion métallique...) afin d’obtenir de nouveaux matériaux aux propriétés contrôlées.

A l’issue de ce travail, nous pouvons envisager plusieurs perspectives pour l’étude et l’application de ces couches minces. Tout d’abord, il paraît claire qu’une des priorités immédiate concerne l’étude des effets photo-induits dans les couches minces ainsi que l’étude de leurs propriétes diélectriques dans une large plage de fréquences. Ensuite, il faut noter que la réactivité de ces matériaux poreaux à des substances chimiques pourrait permettre d'en faire des capteurs de taille nanométrique extrêmement performants. De même, leur sensibilité aux variations de pression appliquée, de température ou de champ magnétique ouvre des perspectives dans l'industrie des instruments de mesure. Les propriétés optiques de ces matériaux sont tout aussi intéressantes. En effet, un verre recouvert de ces couches minces ou de plots nanométriques pourrait être le composant actif de base de filtres et guides d’onde optiques aux caractéristiques commutables.

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Annexe A :