Dépôt des couches minces

La figure suivante décrit le protocole opératoire pour la synthèse du dépôt des complexes Co3[Fe(CN)6]2 ou CxCo[Fe(CN)6]z. Le substrat fonctionnalisé est immergé dans une solution aqueuse d’une concentration donnée de K4Fe(CN)6 contenant 0.1M de HNO3 ; après une minute pour permettre l’adsorption du Fe(CN)64- sur la surface, le substrat est rincé deux fois à l’eau desionisée pour éliminer l’excès de molécules déposées (première étape). Ensuite, le substrat est immergé pendant une minute dans une solution cationique de CoCl2 de concentration donnée, puis lavé deux fois (30s) à l’eau desionisée (deuxième étape). Ces deux étapes permettent d’obtenir une première couche adsorbée sur la surface, ce cycle pouvant être répété à volonté. Une fois le dépôt achevé (typiquement de 5 à 40 cycles), le substrat est séché sous flux d’azote. Le schéma général ci-dessous décrit le protocole opératoire utilisé pour ces dépôts : celui-ci peut être modifié selon le complexe souhaité en ajoutant par exemple NaCl aux solutions pour obtenir le complexe NaxCoy[Fe(CN)6]·zH2O.

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Figure B.3.5 : Schéma de dépôt du complexe AxCo[Fe(CN)6]y.zH2O

B.3.3. Caractérisation des couches minces de Na

Co[Fe(CN)

]

.

zH

O

Quatre échantillons du complexe NaxCo[Fe(CN)6]y.zH2O ont été synthétisés en variant le nombre de cycles (5, 10, 20, 40), et utilisant les solutions de départ suivantes : S1 : {[CoCl2] = 50 mM + [NaCl] = 25 mM} et S2 :{[K3[Fe(CN)6]= 50 mM + [NaCl] = 25mM}.

Nous avons utilisé la spectroscopie Raman et le MEB pour la caractérisation de ces dépôts. Les images MEB de la figure B.3.6 montrent l’évolution de la morphologie de ces dépôts en fonction du nombre de cycles : pour un nombre de cycles petit (5-10), le dépôt est discontinu (figures a et b) ; au fur et à mesure que le nombre de cycles croit, on observe une meilleure percolation (figures c et d) du fait de la plus grande quantité de matériau déposé. Il est important de noter que à partir de 20 cycles, la surface est entièrement recouverte (les fissures observées sont provoqués par le vide lors de la mesure MEB). On remarque aussi la présence des précipitations sur la surface de chaque dépôt, ceci peut provenir d’un rinçage insuffisant entre les étapes d’adsorption. Ainsi, on peut conclure de cette première étude que des dépôts denses et homogènes des complexes hexacyanoferrates (NaxCo[Fe(CN)6]y.zH2O) ne peuvent être obtenus par ce mode opératoire que pour un nombre de cycles supérieur à ~ 20 dont l’épaisseur, selon les mesures AFM, avoisine 30 nm.

t=30s X cycles H₂0 t=30s H₂0 t=30s H₂0 t=30s H₂0 t=30s X cycles H₂0 t=30s H₂0 t=30s H₂0 t=30s H₂0 FeIII t=1’’ CoII t=1’

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Fig. B.3.6 : Images MEB pour des dépôts du complexe NaxCo[Fe(CN)6]y.zH2O après : a): 5

cycles, b) 10 cycles, c) 20 cycles et d) 40 cycles (agrandissement X 50000)

Les complexes hexacyanoferrates sont aussi connus pour pouvoir se présenter sous deux compositions différentes, avec ou sans cation selon que les cations pénètrent ou non dans le réseau cristallin. Ainsi, le complexe étudié peut se présenter sous les formes Co3[Fe(CN)6]2 ou KwNaxCo[Fe(CN)6]y.zH2O. Pour déterminer la composition du complexe adsorbé sur le substrat, l’analyse élémentaire des couches minces a été réalisée par des mesures EDX. La figure B.3.7 montre le spectre obtenu pour le dépôt de 40 cycles : deux pics apparaissent clairement. Le premier correspond à la contribution mixte du fer (0.705 keV) et du cobalt (0.776 keV), et le deuxième au sodium (1.041 keV). Ceci confirme que le cation alcalin a pénétré dans le réseau donnant lieu à un complexe du type : NaxCo[Fe(CN)6]y.zH2O, susceptible d’avoir un transfert de charges.

a) b)

c)

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Figure B.3.7: Analyse EDX d’un dépôt de 40 cycles du complexe NaxCo[Fe(CN)6]y.zH2O sur un substrat Si/Ti/Au.

Les études Raman complémentaires nous ont permis de constater que le degré d’oxydation peut dépendre du nombre de cycles : ainsi les quatre échantillons pourtant réalisés dans les mêmes conditions, présentent des spectres Raman totalement différents (Figure B.3.8 a). Pour 5 et 10 cycles, on obtient le même spectre qui diffère de ceux enregistrés pour 20 et 40 cycles : sur le spectre du dépôt à 40 cycles, trois bandes autour de 2178 cm-1, 2100cm-1 et 2146 cm-1 ont été assignées par analogie aux travaux de Reguera et al.[14] aux vibrations νCN du FeIII–CN–CoII, FeII–CN–CoII et FeII–CN–CoIII , respectivement. Les mêmes modes sont présents pour le dépôt à 20 cycles avec une augmentation d’intensité de deux modes à basses fréquences, alors que pour les dépôts à 5 et 10 cycles, seuls les modes à 2146 cm-1 et 2100 cm-1 sont visibles.

Deux explications sont possibles : i) la cristallinité n’est pas la même en fonction du nombre de cycles; ii) on peut aussi penser à une instabilité au cours du temps pour ce type échantillons. Ainsi, une explication plausible serait que l’évolution des échantillons est d’autant plus rapide que l’épaisseur de la couche déposée est mince (Figure B.3.8 a).

Pour vérifier l’hypothèse de l’évolution dans le temps, l’échantillon de 40 cycles a été contrôlé au bout d’une semaine. Le spectre montre alors l’apparition des pics à basses fréquences avec une disparition claire du mode à haute fréquence (Figure B.3.8 b), ce qui confirme l’effet de l’épaisseur sur l’évolution dans le temps.

0 1 2 3 4 5 Au Si Na Energie (keV) Fe, Co

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Figure B.3.8: a) Spectres Raman en fonction du nombre de cycles du complexe

NaxCo[Fe(CN)6]y.zH2O; b) Spectres Raman du complexe NaxCo[Fe(CN)6]y.zH2O, juste après dépôt et au bout d’une semaine.

Des effets similaires à ceux de l’évolution temporelle ont été présentés par Reguera et al.[14] pour des complexes à l’état de poudre. Ces auteurs ont montré qu’en chauffant le complexe Co3[Fe(CN)6]2 jusqu’à une température déterminée (140°C, sans décomposition), un transfert de charge a lieu, formant le compose CoIII-NC-FeII stable, selon l’équation :

Co3[Fe(CN)6]2 (Co2+)3-x(Co3+)x[FeIII]2-x(FeII)x(CN)12]

(Co2+)(Co3+)2[FeII(CN)6]2

2000 2050 2100 2150 2200 5 cycles 10 cycles 20 cycles Int e nsi té Décalage Raman (cm-1) 40 cycles 2100 2146 2178 2050 2100 2150 2200 2250 Intensi té Décalage Raman (cm-1) 1 semaine après 40 cycles

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Les données thermogravimétriques confirment que ce type de matériaux subit une déshydratation au dessus de 100°C. Des effets de solvants pourraient être à l’origine de cette évolution au cours du temps sachant que dans cette famille, l’eau peut être soit coordonnée aux cations (dans ce cas le Co2+) ou bien jouer le rôle de solvant de cristallisation en restant non-coordonnée. Aussi une déshydratation du dépôt de ce composé avec le temps est probable et peut donc expliquer l’évolution des dépôts en fonction du temps.