Techniques d’élaboration du TiO 2 synthétique

Nombreuses sont les techniques de synthèse du dioxyde de titane au laboratoire. La Figure I. 16 résume les procédés de synthèse du TiO2 en voies humide, électrochimique et sèche.

Figure I. 16 : Techniques de synthèse en voies humide, sèche et électrochimique du TiO2 à l'échelle du laboratoire.

Synthèse par voie humide

La voie humide englobe les techniques de synthèse en phase liquide. Le sol-gel est la méthode la plus courante. Elle est caractérisée par deux étapes : l’hydrolyse puis la condensation d’un précurseur moléculaire, souvent un alkoxyde de titane comme l’isopropoxyde de titane ou un sel inorganique comme le tétrachlorure de titane TiCl4 [155]–[157]. Le polymorphe obtenu est le plus souvent l’anatase. Comme évoqué par Macwan et al. [158], la morphologie et la taille des particules peuvent être modulées en contrôlant certains paramètres de la synthèse. Les avantages de la technique sont l’opération à basse température, la simplicité du mode opératoire et la bonne surface spécifique des matériaux. Pourtant, les matériaux sol-gel présentent souvent des problèmes de résistance mécanique limitée de par la fragilité de leur matrice.

La synthèse hydrothermale est un autre procédé en voie liquide, fréquemment utilisé dans l’industrie des céramiques afin d’obtenir de petites particules de TiO2. Le milieu de synthèse est un autoclave contrôlé en température et/ou en pression [159]. Plusieurs exemples de synthèse hydrothermale, notamment les travaux de Zhang et al., Li et al. et Xu et al. [160]–[162], sont cités dans la littérature pour l’obtention de différentes formes de TiO2 comme les nanoparticules, les

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nano-bandes ou les nano-fils. Des nanotubes de TiO2 ont de même été obtenus par cette voie, dès 1998 [163], [164]. La méthode solvothermale est une variante de la synthèse hydrothermale. La différence est que la réaction entre l’eau et le précurseur à base de titane se déroule dans un milieu non-aqueux. Des températures plus élevées peuvent être obtenues si les solvants utilisés dans cette voie de synthèse ont des températures d’ébullition supérieures à celle de l’eau [165]–[167]. Un meilleur contrôle de la taille, de la forme et de la cristallinité du TiO2 est obtenu par cette voie de synthèse.

Synthèse par voie électrochimique

La voie électrochimique est une technique de croissance des films de TiO2 par le biais de l’électricité. Au cours de l’élaboration du TiO2 par anodisation, une différence de potentiel est appliquée entre une feuille de titane connectée à l’électrode du travail et un fil de platine connecté à la contre-électrode. L’anode et la cathode plongent dans un électrolyte convenable. Le suivi de l’évolution de la croissance de l’oxyde est observé sur les courbes courant-potentiel. Momeni et al. [168] ont préparé des nanotubes de TiO2 dopés à l’oxyde de tungstène WO3 par anodisation. La longueur des tubes, de l’ordre de 7 à 8 µm, a amélioré la séparation des charges en addition de la structure hiérarchisée obtenue par cette technique qui favorise le transfert de charges entre le TiO2 et le WO3. Dans des recherches plus récentes, Mohamed et al. [169] ont de même évoqué la possibilité de modulation de la longueur des nanotubes de TiO2 modifiés au carbone et à l’azote par une procédure simple d’anodisation. Un maximum d’efficacité de photo-conversion de 6,38% a été atteint pour des nanotubes de 55 µm de long. La possibilité de modulation de la longueur des nanotubes joue un rôle important dans la bonne séparation de charges et dans l’augmentation de la surface exposée à la lumière.

Une deuxième technique de synthèse par voie électrochimique est l’électrodéposition. Le principe de la méthode est similaire à celui de l’anodisation sauf que l’anodisation est juste une oxydation surfacique de la feuille de titane pour former le TiO2 alors que l’électrodéposition est une croissance d’une couche mince sur un support à partir d’espèces réactives dans l’électrolyte. Une étude récente et intéressante a été publiée par Endrodi et al. [170]. Ils ont réussi à déposer, par oxydation électrochimique de TiCl3, du TiO2 nano-cristallisé par électrodéposition sur un support

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carboné. Les résultats se sont avérés prometteurs surtout que les couches présentent des surfaces spécifiques élevées et des capacités de charge remarquables.

Synthèse par voie sèche

La voie sèche englobe les techniques de synthèse du TiO2 en phase gazeuse. Il est vrai que les précurseurs de départ peuvent être à l’état liquide mais le mécanisme réactionnel se produit exclusivement par collisions particulaires gazeuses. Il existe deux techniques de dépôt physique du TiO2 en phase gazeuse qui sont la pulvérisation cathodique par PVD (Physical Vapor Deposition: Sputtering) et l’ablation par laser pulsé PLD (Pulsed Laser Deposition). En parallèle deux techniques chimiques existent qui sont le dépôt chimique en phase vapeur CVD (Chemical Vapor Deposition) et le dépôt de couches atomiques ALD (Atomic Layer Deposition). Le mécanisme simplifié de chacune de ces méthodes est représenté dans la Figure I. 17.

Figure I. 17 : Techniques de dépôt de TiO2 en voie sèche par (a) PVD, (b) ALD, (c) PLD et (d) CVD.

Dans la technique PVD (Figure I. 17(a)), l’électrode cible est souvent un disque de titane polarisé

négativement pour attirer les ions positifs Ar+ générés en phase plasma pour déposer du TiO2 à la surface du substrat. L’adhésion substrat-couche mince est contrôlée par des liaisons physiques faibles de type Van Der Waals (physisorption). Parmi les travaux cités dans la littérature, Hadis et al. [171] ont établi une comparaison entre des films de TiO2 synthétisés par PVD et des films élaborés par sol-gel. Ils ont trouvé que le TiO2 préparé par sol-gel est plus sensible à la détection

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d’une molécule organique que le TiO2 déposé par PVD malgré la haute qualité des couches préparées par cette technique. Plus tard, Manova et al. [172] ont réussi à préparer des films de TiO2 dopés à l’azote par PVD à température proche de l’ambiante. Pourtant, les films obtenus étaient désordonnés et ces auteurs n’ont pu rapporter un film exempt de défauts qu’en chauffant le substrat à 200 °C, ce qui est contraire à une approche de synthèse basse température. De plus, à partir d’un pourcentage de 3% atomique d’azote, le film acquiert des propriétés semi-métalliques et perd le caractère semi-conducteur.

L’ALD (Figure I. 17(b)) est la technique qui permet d’obtenir les couches de TiO2 les plus fines et les plus homogènes. Dans la mesure où plusieurs cycles sont nécessaires pour déposer une centaine de nanomètres de TiO2, le temps de dépôt peut s’étendre jusqu’à quelques jours. Hu et al. [173] ont optimisé des couches compactes stables de TiO2 de 181 nm pour 2000 cycles (soit 0,9 Å/cycle) avec une efficacité de conversion de 7,82%. Wilson et al. [174] rapportent récemment des vitesses de croissance de TiO2 par ALD plus faibles (0,4 Å/cycle) avec une sensibilité sélective au CH4 et NH3 et qui est directement liée à l’épaisseur du film, un paramètre crucial en ALD. Pour la synthèse des couches de TiO2 par PLD (Figure I. 17 (c)), un laser pulsé (de l’ordre de la nanoseconde) est focalisé sur la cible de titane. Cette focalisation engendre une éjection locale d’atomes au point de contact laser-cible formant la couche de Knudsen. Les exemples de synthèse de TiO2 par PLD, dans un mélange contrôlé Ar/O2, sont nombreux et les couches présentent une surface spécifique suffisante pour leur application en photo-catalyse [175]–[177].

Dans la technique CVD (Figure I. 17 (d)), un ou plusieurs précurseurs sont chauffés jusqu’à vaporisation. La différence avec le dépôt physique en phase vapeur réside dans l’occurrence d’une réaction chimique entre les espèces créées en phase gazeuse. Ceci conduit à la formation de nouveaux matériaux qui se déposent en surface. De l’énergie thermique chauffe les gaz dans la chambre de dépôt et contrôle ainsi la réaction chimique à la surface du substrat. Pour de faibles températures de dépôt, le TiO2 obtenu est amorphe puis il cristallise après recuit à des températures d’au moins 400°C. L’avantage de la CVD est la possibilité d’obtention d’une épaisseur suffisante de matériau en peu de temps. Un tableau comparatif des vitesses de croissance typiques du TiO2

par les différentes techniques CVD à partir de l’isopropoxyde de titane (TTIP) est rapporté dans les travaux de Maury et al. [178]. Des vitesses de croissance de 40 nm.min^-1 ont été obtenues par LPCVD (Low-pressure CVD) avec Sarantopoulos et al. [179] jusqu’à 600°C sous atmosphère N2

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alors que la vitesse atteint 1000 nm.min^-1 par APCVD (Atmospheric-pressure CVD) par Duminica et al. [180] aussi sous N2 et jusqu’à 700 °C.

Parmi les variantes de la CVD citées sur la Figure I. 16, la PECVD nous intéresse dans ces travaux de thèse; les détails de cette technique seront présentés dans la partie I.3.3.