Physique d’un semi-conducteur : le dioxyde de titane (TiO 2 )

La qualification d’un matériau d’isolant, de semi-conducteur ou de conducteur repose principalement sur l’évaluation de sa résistivité. Ce paramètre physique traduit l’aptitude du matériau à s’opposer à la conduction du courant [108]. Les matériaux ayant la plus faible résistivité à température ambiante (<10^-5 Ω.cm) sont les conducteurs à travers lesquels le courant circule grâce aux électrons libres [109], [110]. Une élévation de la température provoque la vibration des électrons sur place plutôt que leur déplacement, ce qui engendre une légère augmentation de la résistivité du matériau. Le comportement opposé est observé pour les isolants dont la résistivité est généralement supérieure à 108 Ω.cm [111]. L’augmentation de la température favorise la libération d’électrons ce qui provoque une baisse dela résistivité de ce type de matériaux.

Enfin les semi-conducteurs constituent une classe intermédiaire entre les deux types cités précédemment. Leur résistivité varie entre 10-3 et 104 Ω.cm (ou plus) et la conduction électrique au sein de ces matériaux est assurée par des paires électrons/trous ou parfois préférentiellement par l’un des deux types de charges. Un semi-conducteur est dit intrinsèque dans le cas où il est pur et extrinsèque dans le cas où il est dopé par des impuretés (qui permettent de contrôler sa résistivité) [112].

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Dans le cadre des travaux présentés dans cette thèse, le matériau déposé par PECVD est le TiO2

qui est un semi-conducteur dont l’activité dépend directement de l’absorption d’une énergie lumineuse. Un bref aperçu sur la physique de ce semi-conducteur est présenté dans le paragraphe qui suit (I.2.1.a).

1.2.1.a. Théorie des bandes d’énergie du TiO

La Figure I. 10 illustre clairement la théorie de la distribution des bandes d’énergie du TiO2.

Figure I. 10 : Représentation schématique des bandes d’énergie du TiO2.

Dans le cas du TiO2, la plus basse bande non occupée (LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital), incluse dans la BC (Bande de Conduction), ne contient pas d’électrons à 0 K. La plus haute bande remplie (HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital), incluse dans la BV (Bande de Valence), contient les électrons périphériques [108], [112].

Entre ces deux bandes se trouve une zone interdite aux électrons ayant un gap d’énergie noté Eg

(en J ou en eV), appelée ‘bande interdite’ ou ‘gap énergétique’.

Suite au fait que ces deux bandes (conduction et valence) sont entièrement pleines ou vides, la conduction électrique ne peut pas exister au sein du TiO2. Pour une température différente de 0 K, un électron de la BV reçoit suffisamment d’énergie pour passer dans la BC, laissant un trou et rendant ainsi la conduction électrique possible. Le TiO2 n’est alors plus isolant mais sa conductivité est gouvernée par le déplacement des paires électron-trou. Le passage de cet électron

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à travers la zone interdite peut se faire directement ou indirectement suivant le type du gap énergétique du TiO2 qui est détaillé dans le paragraphe suivant (I.2.1.b).

1.2.1.b. Nature du gap énergétique du TiO

Le dioxyde de titane peut présenter deux types de gap énergétiques : direct et indirect. La nature de la bande interdite est directement liée au polymorphe cristallin (TiO2 présente trois phases cristallines différentes, anatase, rutile et brookite, décrites plus en détail par la suite). La phase anatase est à gap indirect, le brookite est à gap direct alors que le rutile est qualifié de quasi-direct parce qu’il présente un mélange des deux types : un gap direct de 3,06 eV et un gap indirect de 3,10 eV [113], [114]. Un semi-conducteur est dit à ‘gap direct’ dans le cas où le minimum de Ec

(Énergie de la bande de Conduction) vient sur la même verticale que le maximum de Ev (Énergie de la bande de Valence) tandis qu’il est désigné à ‘gap indirect’ dans le cas où les optima de Ec et de Ev sont décalés (Figure I. 11).

Figure I. 11 : (a) Semi-conducteur à gap direct et (b) Semi-conducteur à gap indirect.

La probabilité des recombinaisons électron-trou est plus faible pour une transition électronique s’effectuant à travers un gap indirect. Ceci est dû au fait que, pour retourner à l’état fondamental, l’électron photo-excité doit perdre une certaine quantité de mouvement alors qu’à travers un gap direct, il migre sans variation de cette quantité. Puisque l’anatase est le seul polymorphe à gap exclusivement indirect, la perte d’activité par recombinaison électron-trou y est beaucoup plus difficile qu’au sein du rutile ou du brookite.

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Dans le paragraphe suivant (I.2.1.c), la conductivité et le transport des charges au sein du TiO2

activé sont présentés. Ces deux concepts sont très importants dans le cadre de ces travaux de thèse puisqu’ils contrôlent la photo-activité du matériau synthétisé.

1.2.1.c. Contrôle de la conductivité et du transport de charges au sein du TiO

Le TiO2 pur et stœchiométrique est qualifié de semi-conducteur de type intrinsèque parce qu’il n’est pas pollué par des impuretés pouvant modifier la concentration en porteurs libres. Par contre, en le dopant à l’azote comme c’est le cas des travaux présentés dans cette thèse, le TiO2 devient un semi-conducteur extrinsèque de type n. Plus précisément, l’azote présente trois électrons périphériques alors que le titane en présente deux. L’ajout d’un certain pourcentage d’azote provoquerait la conduction par excès d’électrons dans le réseau [11]. Cependant, il faudrait être vigilant que le pourcentage d’azote ajouté ainsi que la nature hydrocarbonée du précurseur titane de départ pourraient apporter différentes modifications à la maille (à signaler le développement éventuel d’oxynitrures TiNxOy [115] ou l’incorporation d’autres éléments comme le carbone) affectant par suite le mode de conduction au sein du matériau résultant.

Selon la pureté du matériau, le mécanisme de création de porteurs au sein du TiO2 se modélise par trois modes de transitions au sein du matériau :

 Transition bande de valence - bande de conduction (création de paires électron-trou)  Transition niveau dans la bande interdite - bande de conduction (espèce ionisée positive)  Transition bande de valence - niveau dans la bande interdite (espèce ionisée négative) De plus, l’activité du TiO2 est aussi liée à la durée de vie des espèces mobiles créées au sein du réseau. En effet, la mobilité des porteurs de charge est aussi influencée par les trois mécanismes suivants (Figure I. 12) [108] :

- Collisions coulombiennes

- Collisions avec le réseau (lacunes, dislocations, joints de grain, défauts de champs cristallins, impuretés,…)

- Collisions avec la rugosité surfacique

Au cours des collisions coulombiennes (Figure I. 12 (a)), les porteurs de charges sont freinés par les impuretés ionisées ou les autres espèces éventuellement chargées et présentes au sein du réseau. La vibration des atomes de la maille autour de leur position d’équilibre ou collisions au sein du réseau (phonons, Figure I. 12 (b)) peut aussi ralentir le déplacement des porteurs de charge. Pour

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le freinage par collisions avec les aspérités de surface (Figure I. 12 (c)), ce type concerne surtout les charges créées dans le volume du TiO2 et qui transitent vers la surface, lieu des réactions électrochimiques. Une rugosité accentuée de la surface engendre une augmentation de la résistivité du milieu qui ralentit les porteurs de charge.

Figure I. 12 : Mécanisme d'influence sur la mobilité des charges dans un semi-conducteur par (a)

collisions coulombiennes, (b) collisions avec le réseau et (c) collisions avec la rugosité surfacique.

I.2.2. Applications d’un semi-conducteur : le dioxyde de titane (TiO

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