a. Identification du caractère semi-conducteur de type n du TiO 2

La définition du potentiel en circuit ouvert (ou OCV : Open Circuit Voltage) d'un système photo-électrochimique est le potentiel à l’équilibre sans application d’un courant externe. Selon la référence [276], lorsque la surface d’un semi-conducteur est en contact avec l'électrolyte liquide, une jonction est formée. Cette jonction, pour un semi-conducteur de type n comme est le cas du TiO2 normalement, est schématisée sur la Figure IV. 23.

Figure IV. 23 : Représentations schématiques de la jonction surface-électrolyte (a) réelle et (b) simulée

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En réalité (Figure IV. 23 (a)), dans le cas d'un semi-conducteur de type n (comme pour TiO2), l'irradiation provoque une séparation électron-trou et la polarisation appliquée transporte les électrons à travers le circuit externe vers la cathode (site de réduction) tandis que les trous sont amenés à la surface de l'anode (oxydation des molécules d'électrolyte).

Dans les conditions OCV (état d'équilibre où aucun courant n'est appliqué), lorsque le semi-conducteur supposé de type n est irradié, il se produit une séparation électron-trou. Au contact de l’électrolyte, les bandes au sein de ce type de semi-conducteur se déforment (courbure appelée ‘déplétion de bandes’) et les électrons se déplacent vers le contact ohmique alors que les trous migrent vers la surface de l'électrode puis de là vers l'interface électrode-électrolyte [310]. Ainsi, sous irradiation, le niveau de Fermi du semi-conducteur de type n, basculant vers le potentiel redox de l'électrolyte défini comme un champ électrique, est donné par l'équation (IV.1) [311]:

eVoc = Ei (Fermi) - Eeq (vs. potentiel redox de l’électrolyte) (IV.1)

Où e est la charge élémentaire, Voc est l'OCV, Ei (Fermi) est le niveau d'énergie de Fermi et Eeq

est l'abaissement maximal du niveau lorsque l'anode est en contact avec l'électrolyte.

Lorsque le matériau est irradié, EFermi se rapproche du niveau redox de l’électrolyte; Voc diminue alors (puisque e, la charge élémentaire, est constante). Lorsque la lumière est éteinte, un phénomène de relaxation se produit et Voc augmente à nouveau.

Figure IV. 24 : Suivi du Potentiel en Circuit Ouvert effectué avec une alternance lumière/obscurité sur le

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Sur la Figure IV. 24 illustrant le suivi du Potentiel en Circuit Ouvert d’un tissu de carbone, le profil de ce potentiel est stable sur la plage de temps étudiée et sa valeur ne varie pas que ce soit sous lumière (UV ou visible) ou dans l’obscurité. Par contre, après dépôt du TiO2, la photo-anode est supposée manifester un comportement différent.

Ainsi, les résultats des potentiels en circuit ouvert des couches non dopées et dopées à 5 Pa (préparées à 64 et 100 W) sont représentés sur la Figure IV. 25 .

Figure IV. 25 : Mesures OCV sous UV et sous visible des couches (a) 64 W, (b) 64 W-5Pa, (c) 100 W et

(d) 100 W-5Pa.

Il est clair que les quatre couches présentent un comportement semi-conducteur de type n puisque le OCV augmente lorsque la lumière est éteinte et diminue à nouveau sous l'éclairage. Nous remarquons aussi, pour les différentes couches, que les potentiels sous irradiation sont plus faibles que ceux dans le noir. La diminution du potentiel, après irradiation, est attribuée à la polarisation cathodique par transfert de photoélectrons de l’anode vers la cathode [312]. Pour les couches de TiO2 pures préparées à 64 W et 100 W (Figure IV. 25 (a) et (c)), le Voc est plus faible sous lumière

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UV que sous lumière visible. Ceci est une indication que le niveau de Fermi des matériaux est plus proche du potentiel redox de l'électrolyte dans les UV. Cette conclusion est logique puisque le TiO2 non dopé absorbe les radiations correspondant au moins à son gap dans les UV. La diminution initiale de Voc pendant les 100 premières secondes d'illumination est une autre preuve de l'absorbance de la lumière UV. Cependant, pour l’échantillon déposé à 64 W et non dopé, le Voc

reste pratiquement stable sous lumière visible comme une indication que le niveau de Fermi n'est pas affecté sous irradiation visible pour cette couche. Pour la même couche mais déposée à 100 W, le Voc diminue sous irradiation visible durant les 100 premières secondes comme indication de la sensibilité de ce matériau à la gamme de longueur d’onde irradiante. Ce résultat est expliqué par une absorbance plus étendue de la couche non dopée à 100 W (courbes UV-Vis) et a été prouvée par une meilleure photo-dégradation de l’acide à la surface de cette couche dans le test de Pilkington.

Le point remarquable ici est que la chute de Voc lorsque la lumière UV est de nouveau allumée à 500 s est rapide et atteint un état stable à 700 s et continue jusqu’à 800 s pour la couche 100 W-TiO2 alors qu'il est plus lent et diminue encore à 800 s pour le dépôt non dopé préparé à 64 W. Cela signifie que les paires électron-trou sont générées instantanément sous éclairement UV dans le cas du film non dopé déposé à 100 W.

La réversibilité du Voc sous lumière visible doit être discutée pour le TiO2 pur préparé à 64 W et 100 W (Figure IV. 25 (a) et (c), tracés orange). Lorsque la lampe est allumée à 500 s, le Voc chute rapidement à sa valeur initiale dans le cas de 64 W (chute réversible) alors qu'il diminue lentement et à une valeur Voc plus élevée dans le cas de 100 W. Ce phénomène est expliqué sur la Figure

IV. 26 (présentation des potentiels de Fermi et Redox de l’électrolyte).

Figure IV. 26 : Schématisation du phénomène à l'OCV (en termes de potentiels de Fermi et

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En corrélant les variations de Voc à la morphologie de surface et aux propriétés optiques déterminées préalablement, un niveau surfacique jouant le rôle de piège à électrons semble exister dans le dépôt non dopé préparé à 100 W. En effet, plusieurs observations expérimentales effectuées au cours des présents travaux corroborent cette hypothèse. L'adsorption atmosphérique de N2 est plus élevée à 100 W (0,79%) qu'à 64 W (0,55%) comme indiqué dans l'analyse XPS. De plus, le N adsorbé dans le dépôt préparé à 100 W est situé à une énergie de liaison inférieure (399,93 eV) à celui du film déposé à 64 W (400,14 eV). Ceci indique que l’azote dans le dépôt préparé à 100 W est impliqué dans une liaison différente que celui dans la couche déposée à 64 W. L’hypothèse la plus probable est la légère incorporation de l’azote en insertion plutôt qu’une simple adsorption surfacique de N2. Notons aussi que la surface «fleurie», observée dans le cas du matériau non dopé déposé à 100W, semble jouer un rôle important dans le comportement du matériau à l'interface électrode-électrolyte.

La conclusion de la Figure IV. 26 pour la non-réversibilité du Voc en lumière visible pour le dépôt non dopé préparé à 100W est que, sous la première irradiation de 100 s, la valeur est principalement stable. L'extinction de la lumière induit un certain relâchement d'état mais lorsque la lumière est à nouveau allumée, certains électrons, encore piégés dans l'état de surface à partir du premier éclairage de 100 s, limitent la décroissance de Voc à sa valeur initiale. Des explications similaires pourraient être présentées dans le cas des couches de TiO2 dopées à l'azote (Figure IV. 25 (b) et

(d)). Les valeurs initiales de Voc sous lumière visible sont plus faibles que sous UV comme preuve du rôle de dopage dans l'amélioration de la séparation de charge dans le domaine visible. Le dopage à l'azote crée des niveaux de piège N1s qui conduisent à une diminution de l'énergie de l'écart. Ainsi, le niveau initial de Fermi est plus proche du potentiel redox de l'électrolyte et le Voc se déplace vers des valeurs plus basses. Plus de niveaux N1s sont créés dans la bande interdite de la couche préparée à 64 W et dopée. Ces niveaux abaissent le Voc à la fois en UV et en lumière visible par rapport à la même couche synthétisée à 100 W. Ces niveaux jouent également le rôle de pièges à électrons qui limitent le retour des électrons à leur niveau fondamental et le Voc se stabilise mieux dans le cas des couches élaborées à 64 W.