Évolution des propriétés optiques des couches de TiO 2 non dopées

non dopées

Afin de suivre l’évolution des propriétés optiques des couches déposées aux différentes températures et puissances, ces dernières ont été analysées par spectroscopie UV-Visible.

Les résultats des absorbances normalisées par l’épaisseur de la première campagne de dépôts

réalisée à 64 W sont représentés sur la Figure III. 13

.

Figure III. 13 : Représentation des (a) spectres UV-Visible des couches de TiO2 déposées sur Si à 64 W et 150 °C, 250 °C, 300 °C, 350 °C accompagnés (b) des spectres IRTF de la zone concernée.

C’est la couche préparée à 150 °C qui absorbe le plus dans les UV. Pour autant, l’absorbance de cette couche n’est pas constante et diminue brusquement à partir de 300 nm. Ceci est lié à la structure amorphe du TiO2 à cette température. A 250 °C, l’absorbance de la couche diminue et un pic entre 350-450 nm apparaît. Ce pic est attribué à la résonnance des plasmons. Généralement,

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cette résonnance est spécifique aux particules métalliques incorporées en faibles pourcentages au sein de la maille de TiO2 [286]. Cependant, Hoffmann et al. ont démontré que les électrons transférés vers la bande de conduction suite à l’irradiation, peuvent être couplés à des phonons acoustiques de la maille de TiO2 ayant pour origine des fonctions Ti-OH formées en surface suite à l’humidité [223]. S’il s’agit de nanoparticules, ce qui est le cas dans la présente étude, ce couplage produit l’effet Stark.

Ce dernier se manifeste par un pic dans la zone des hautes longueurs d’onde, comme la résonance plasmonique. Pourtant, même si cela amène à penser que les fonctions Ti-OH sont susceptibles d’améliorer la sensibilisation des couches dans le domaine du visible, l’hydroxylation provoque des réactions d’annihilation des porteurs de charge.

En d’autres termes, le matériau réagit spontanément dans le visible suite à la présence de ces groupes mais la durée de vie de cette réponse est très courte. A 300 °C, l’absorbance du matériau diminue d’avantage et celle-ci est déplacée de plus en plus vers le visible. Le matériau présente des bandes Ti-OH à cette température (Figure III. 13(b)), le pic de résonance des plasmons est

absent dans la région 350-450 nm et une légère augmentation de l’absorbance est observable entre 450 nm et 500 nm. La disparition du pic est probablement due à la présence d’une couche d’humidité (H-O-H sur la Figure III. 11 (a)) et le déplacement vers les hautes longueurs d’onde est une indication du point de transition de phase entre 300 °C et 350 °C [287]. Le matériau continue à absorber de l’humidité même jusqu’à 300 °C comme preuve du caractère hygroscopique amorphe à basse puissance (fragmentation non poussée et conservation d’une majeure partie du précurseur).

A 350 °C, les groupements Ti-OH et toute trace d’humidité disparaissent (Figure III. 13 (b)),

l’absorbance augmente de nouveau et un pic apparaît à 388 nm comme indication de la transition de phase en anatase. En effet, le TiO2 cristallisé en anatase présente théoriquement un gap de 3,2 eV qui correspond à une absorbance maximale à 388 nm [288].

La Figure III. 14représente les spectres UV-Visible de la seconde campagne de couches de TiO2

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Figure III. 14 : Représentation des (a) spectres UV-Visible des couches de TiO2 déposées sur Si à 100 W et 150 °C, 250 °C, 300 °C, 350 °C accompagnées (b) des spectres IRTF de la zone concernée.

L’absorbance normalisée dans la région UV des films préparés à 100 W augmente avec la température du dépôt. De plus, la capacité d’absorption du matériau s’étend progressivement vers la région des hautes longueurs d’onde (au-delà de 420 nm). Cette première observation est conforme à la transformation du TiO2 de l’état amorphe à l’état cristallisé à 350 °C. Un phénomène remarquable est observé dans la région 400-450 nm à 150 °C et à 250 °C pour les couches synthétisées à cette puissance. Les pics dans le visible sont attribués à la résonnance de plasmons provenant de Ti-OH comme reporté dans les travaux de Gautam et al. [266]. La Figure III. 14(b)

est un agrandissement des spectres IRTF des films dans la zone 400-1000 cm-1 aux différentes températures de synthèse. Les bandes entre 800 cm-1 et 1100 cm-1 sont attribuées à la vibration de la liaison O-H dans Ti-OH [289]. Ces bandes disparaissent progressivement par augmentation de la température suite à la diminution du taux d’humidité dans la chambre de dépôt. La résonance plasmonique est due à la liaison O-H dans Ti-OH et non pas dans H-O-H (caractéristique de l’eau adsorbée).

Ceci est prouvé par le fait que le pic relatif aux plasmons existe même à la surface de l’échantillon à 250 °C dépourvu d’H-O-H (Figure III. 11 (b)). De plus, malgré le fait que l’épaulement Ti-OH est plus prononcé à 150 °C où l’eau n’est pas complètement évaporée, le pic de résonance dans le

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visible est moins intense. Ce phénomène est certainement dû à la couche de H2O adsorbée en surface qui diminue l’effet de résonance plasmonique à 150 °C.

Comme récapitulatif sur l’évaluation des propriétés optiques des couches de TiO2 en PECVD basse fréquence, le précurseur est moins fragmenté à 64 W et les couches continuent à absorber de l’humidité jusqu’à 300 °C. La résonance des groupements Ti-OH est maximale à 250 °C et son effet est atténué par l’humidité excessive à 300 °C. A 350 °C, la couche présente un pic d’absorbance à 388 nm sans pic de transition parasite comme indication de la transformation de phase en anatase céramique à cette température. A 100 W, la fragmentation du précurseur est plus poussée. La couche perd sa teneur en groupements hydroxyles Ti-OH et en humidité suite à la croissance de la couche et le gap énergétique se déplace jusqu’à 420 nm à 350 °C. La couche H2O adsorbée atténue l’effet de la résonance plasmonique de Ti-OH.

Les résultats XPS ont précédemment montré que les valeurs des énergies de la liaison Ti-O, trouvées inférieures pour les échantillons déposés à 100 W par rapport à ceux préparés à 64 W, suggèrent une certaine mobilité des charges au sein des matériaux élaborés à 100 W [290]. En corrélant ces résultats XPS avec les spectres d’absorbance UV-Vis pour les deux valeurs de puissance, nous pouvons affirmer que ces espèces mobiles sont susceptibles de déplacer la valeur de la bande interdite du matériau de 3,34 eV pour le TiO2 amorphe [291] vers 3,2 eV pour le TiO2

anatase (correspondant à une interpolation de la partie linéaire du spectre vers 388 nm).