Effet du dopage sur la morphologie des couches de TiO 2

Au cours de la procédure de dopage, l’ammoniac NH3 est introduit directement dans la chambre de dépôt avec l’argon (+vapeurs de TTIP) et l’oxygène.

La fraction d’ammoniac en phase gazeuse notée xNH3 est donnée par la relation (IV.1) : xNH3 = PNH3/PTotale (IV.1)

Avec PNH3 pression partielle en NH3 et PTotale pression totale dans l’enceinte de dépôt.

Pour une valeur moyenne de 1,5 Pa de vide initial, les valeurs des pressions totales déduites des pressions partielles d’argon + TTIP, d’oxygène et d’azote dans la chambre de dépôt sont indiquées dans le Tableau IV. 1.

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Tableau IV. 1 : Valeurs des pressions totales et partielles d’argon + TTIP, d’oxygène et d’azote dans la

chambre de dépôt.

Dopage Vide initial Pression Ar+TTIP Pression O2 Pression totale

5 Pa-TiO2 (xNH3 = 0,1) 1,5 Pa 22,5 Pa 17 Pa 46 Pa 10 Pa-TiO2 (xNH3 = 0,2) 1,5 Pa 22,5 Pa 17 Pa 51 Pa 15 Pa-TiO2 (xNH3 = 0,3) 1,5 Pa 22,5 Pa 17 Pa 56 Pa

Après dopage, les morphologies des films de TiO2 ont été observées par MEB. Les clichés MEB en coupe des couches, déposées pendant 20 minutes sur silicium, dopées et synthétisées à 350 °C, sont présentés en fonction de la pression partielle de dopant NH3 dans le réacteur de dépôt, sur la

Figure IV. 1 pour les deux séries de dépôts (64 W et 100 W).

Figure IV. 1 : Clichés MEB en coupe des couches de N-TiO2 déposées sur silicium à 64 W et à 100 W pour des pressions de dopant NH3 de 5, 10 et 15 Pa.

Quelle que soit la puissance de la décharge plasma, nous pouvons clairement observer par MEB des dépôts homogènes qui adhèrent bien au support. Les dépôts dopés à 5 Pa présentent une croissance plus homogène que celle observée à 10 Pa et à 15 Pa pour les deux puissances de dépôt. La Figure IV. 2 représente la variation des épaisseurs des couches préparées à 64 W et à 100 W, dopées à 5, 10 et 15 Pa et déposées sur le substrat de l’application finale, qui est le verre poreux.

Page 151 de 287 5 10 15 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 Ép a is s e u r (n m ) Pression NH₃ (Pa) 64 W-Silicium 100 W-Silicium 64 W-Verre poreux 100 W-Verre poreux

Figure IV. 2 : Variations des épaisseurs des couches à 64 W et à 100 W dopées à 5, 10 et 15 Pa sur deux

types de substrats : dense (silicium) et rugueux (verre poreux).

Le point remarquable est que toutes les courbes présentent une même allure de variation de l’épaisseur en fonction de la pression partielle d’agent dopant. L’épaisseur est relativement faible pour un dopage de 5 Pa, puis augmente brusquement quand la pression de NH3 augmente à 10 Pa pour se stabiliser ensuite entre 10 et 15 Pa. Cette variation en cloche est liée à la pression dans la chambre de dépôt. Nous remarquons qu’à 5 Pa, les épaisseurs sur Si à 64 W et à 100 W sont similaires alors que le décalage est observé sur le verre poreux. Par contre, en augmentant la pression d’’ammoniac dans la chambre, les couches à 100 W croissent plus rapidement que celles à 64 W. Ceci est encore lié au degré de dissociation plus élevé à 100 W et à la présence d’une plus grande quantité de radicaux en phase gazeuse. De plus, les épaisseurs des couches sur le verre poreux sont plus faibles que celles observées sur le silicium malgré le fait que les couches ont été déposées dans les mêmes conditions. Cette observation est liée à l’effet de la ‘mémoire du substrat’. En d’autres termes, la couche imite la morphologie du support initial sur lequel elle est déposée. Puisque le verre poreux est rugueux, la

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couche imite sa morphologie et commence probablement à croître dans la porosité superficielle du support. Pour cette raison, les épaisseurs nettes observées au MEB sur verre poreux sont plus faibles.

La Figure IV. 3 est une photographie des aspects macroscopiques des couches sur le verre poreux avec la variation de couleur du blanc-jaune (non dopé) au vert foncé (dopé fortement).

Figure IV. 3 : Photographies de la surface des couches de TiO2 déposées sur le verre poreux à 64 W pour les différentes pressions de dopage.

Nous remarquons que les morphologies surfaciques des couches préparées à 64 W et à 100 W sont proches. Les surfaces des couches dopées à 5 Pa présentent des grains sphériques qui s’agglomèrent en augmentant la pression de dopant à 10 Pa et à 15 Pa. La même variation de rugosité de couches minces de TiO2 dopées à l’azote et déposées par plasma a été rapportée dans la littérature [292], [293]. En effet, il a été rapporté que l’augmentation de la pression partielle de l’ammoniac dans la chambre de dépôt favorise la dissociation du précurseur et accentue le phénomène de coalescence des grains constituant les dépôts. De plus, cette rugosité est importante pour la rétrodiffusion de la lumière et la conduction électronique des porteurs de charge photo-générés comme le montreront les analyses effectuées ultérieurement.

Figure IV. 4 : Morphologies surfaciques des couches de TiO2 dopées à 5, 10 et 15 Pa de NH3 déposées à 64 W et à 100 W sur le verre poreux.

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En complément, la Figure IV. 5 représente les variations de l’épaisseur, sur substrat dense en silicium, en fonction de la pression partielle de dopant NH3 dans le réacteur de dépôt. L’objectif de cette figure est d’expliquer en détails l’influence de la composition de la phase gazeuse et de la variation des pressions partielles des gaz porteur, oxydant et dopant, sur la vitesse de croissance (en d’autres termes l’épaisseur) des couches de TiO2. Les couches non dopées sont représentées à 0 Pa NH3 alors que celles dopées sont représentées par ordre à 5, 10 et 15 Pa NH3.

Figure IV. 5 : Variation de l'épaisseur des couches non dopées et dopées (5, 10 et 15 Pa) sur silicium à 64

W et à 100 W.

Nous remarquons que quelles que soient les conditions de puissance de dépôt et de dopage, les couches dopées sont toutes plus fines que les couches pures correspondantes. Ce résultat est expliqué par le ‘stress compressif’ causé par l’addition de NH3 en phase vapeur hors-équilibre comme le plasma [294], [295]. En effet, le nombre d’espèces réactives augmente par introduction de NH3 dans la chambre. Par suite, les collisions homogènes (entre espèces réactives) en phase gaz au contact des parois et le bombardement ionique de la couche, augmentent [296]. Ce phénomène limite d’une part la vitesse de croissance et provoque d’autre part le décapage du film, d’où l’obtention de couches dopées plus fines que les couches non dopées. Pour une même température (350 °C) et un temps fixe de dépôt (20 minutes), la courbe de variation des épaisseurs en fonction de la pression d’agent dopant n’est pas monotone, et ce quelle que soit la puissance de décharge.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 100 200 300 400 500 600 Ép a is s e u r (n m ) Pression NH₃ (Pa) 64 W 100 W

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Swihart et al. [297] ont étudié les aspects fondamentaux des phases gaz en milieu plasma et l’influence de la composition de la phase vapeur sur les propriétés des matériaux élaborés. Ils ont démontré expérimentalement que l’intensité ionique des espèces réactives d’un plasma NH3

augmente graduellement jusqu’à une pression totale de 53,32 Pa. Au-delà de cette valeur, l’intensité ionique augmente brusquement.

D’après les résultats de la Figure IV. 5, pour les échantillons dopés à 5 Pa, un stress compressif existe initialement par augmentation de la pression totale dans la chambre de dépôt. De plus, à 100 W, un stress supplémentaire existe par génération d’un plus grand nombre d’espèces réactives (comparativement à 64 W) provenant de la fragmentation du précurseur, d’autant que l’intensité ionique est encore faible à cette valeur de pression. Cet excès de stress compressif à 100 W, accompagné d’une faible intensité ionique des espèces réactives provenant de NH3, augmente la probabilité de collisions homogènes en phase gaz de sorte que l’épaisseur de la couche préparée à 100 W est plus faible que celle de la couche déposée à 64 W, pour une pression de dopant de 5 Pa. En élevant la pression du dopant à 10 Pa, la valeur de la pression totale se rapproche de la valeur critique mise en évidence par Swihart et al. [297] qui est de 53,23 Pa [297]. Le stress compressif causé par l’augmentation de la pression totale est compensé par une intensité ionique graduellement croissante des espèces réactives issues de NH3. Davantage d’espèces réactives sont alors susceptibles de diffuser vers le substrat et les épaisseurs aux deux puissances de décharge, se rejoignent.

Pour une pression partielle de NH3 de 15 Pa, conduisant à une pression totale de 56 Pa, l’intensité ionique des espèces réactives provenant de NH3 est très élevée. A 64 W où la fragmentation du précurseur est moins poussée, l’excès d’espèces réactives provoque d’une part une limitation de la vitesse de dépôt par consommation des espèces réactives au contact des parois et d’autre part un décapage de la couche en cours de croissance. Par contre à 100 W, où l’intensité ionique du précurseur est plus importante, il y a suffisamment d’espèces réactives pour compenser les réactions homogènes en phase gaz ; parallèlement l’intensité ionique des espèces réactives issues de NH3 est très marquée. Un équilibre s’établit alors entre quantité suffisante d’espèces de précurseur et décapage causé par bombardement des ions issus de NH3 et la couche conserve son épaisseur à 100 W même pour une pression de dopant aussi importante que 15 Pa.

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