b. Effet du dopage sur les résistances des systèmes électrochimiques

L'interface électrode-électrolyte a été étudiée dans l'obscurité, dans les UV et sous lumière visible par Spectroscopie d’Impédance Électrochimique (SIE) avec une amplitude de 10 mV et dans la

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plage de fréquences de 0,02 Hz à 10⁵ Hz. Nous rappelons que l’électrolyte utilisé est l’acide sulfurique H2SO4 (0,5 M), la contre-électrode est en carbone vitreux et l’électrode de travail est la couche de TiO2 déposée par PECVD sur le tissu en carbone. Les résultats relatifs aux couches non dopées et dopées à 5 Pa sont présentés sur la Figure IV. 27.

Figure IV. 27 : Spectres SIE des couches de TiO2 préparées à 64 W et à 100 W dans le noir, sous UV et sous visible (a) non dopées et (b) dopées à 5 Pa.

La diminution de la résistance de transfert de charge (Rtc) entre les couches de TiO2 pures et celles dopées est évidente. Nous remarquons qu'aucune modification de Rtc ne survient sous lumière visible pour les échantillons non dopés à 64 W et 100 W.

Ceci indique que le transfert de charge à l'électrode-électrolyte n'est pas affecté par cette gamme de longueur d'onde (> 400 nm) ce qui est logique en raison de la bande interdite des deux matériaux. De plus, les résistances des couches déposées à 100 W sont légèrement inférieures à celles des films préparés à 64 W révélant une microstructure intrinsèque plus conductrice à

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puissance plasma plus élevée comme déjà révélé par les résultats de conduction de courant par C-AFM. Sous lumière UV, les résistances diminuent remarquablement dans le cas des deux puissances plasma. Ce résultat est en bon accord avec les valeurs de la bande interdite des deux matériaux et est également cohérent avec l'observation précédente puisque le Rtc à 100 W diminue plus qu'à 64 W révélant une fois de plus le fait que la couche déposée à 100 W est intrinsèquement plus conductrice.

Pour le dépôt référencé 64 W-5 Pa-TiO2, nous observons que Rtc diminue remarquablement entre le noir et l'UV. Une bonne diminution est également observée sous lumière visible comme indication de la séparation de charge et de la mobilité dans cette gammede longueur d'onde (> 400 nm). En parallèle, pour le matériau référencé 100 W-5 Pa-TiO2, la diminution de Rtc sous UV n'est presque pas observée alors qu'elle diminue sous lumière visible. Cela signifie que la séparation des charges et la mobilité sont meilleures sous lumière visible que sous lumière UV pour cette couche. La Figure IV. 28 représente les spectres d’impédance dans le noir, sous UV et sous visible des couches préparées à 64 W et à 100 W, dopées à 10 Pa et 15 Pa, à 0 V vs. Ag/AgCl.

Figure IV. 28 : Spectres SIE dans le noir, sous UV et sous visible des couches de TiO2 dopées à 10 Pa et 15 Pa préparées (a) à 64 W et (b) à 100 W.

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Dans le noir, les couches de TiO2 présentent des valeurs proches de résistances à 64 W et à 100 W. Sous irradiation UV, les résistances diminuent dans les deux cas mais plus à 64 W qu’à 100 W. Cette résistance de transfert de charge diminue fortement dans le visible pour la couche référencée 100 W-10 Pa alors qu’elle augmente légèrement pour la couche nommée 64 W-10 Pa par rapport à la valeur mesurée dans les UV pour cette même couche. La distribution des charges dans les couches déposées à 100 W est plus homogène que dans celles préparées à 64 W. De plus, à 100 W, les couches renferment une phase initialement conductrice qui fait diminuer fortement les résistances électrode-électrolyte sous irradiation.

Pour les échantillons dopés à 15 Pa, les résistances dans le noir et sous irradiation sont très faibles par rapport aux couches non dopées ainsi que par rapport aux couches dopées à 5 Pa et 10 Pa NH3. Ceci révèle le caractère conducteur et photo-actif acquis par les matériaux après la procédure de dopage. Le point remarquable est que la Rtc présente une valeur plus élevée sous UV par rapport au noir pour l’échantillon référencé 100 W-15 Pa. En effet, la valeur de la bande interdite déjà calculée à partir des tracés de Tauc pour cette couche est bien faible par rapport à celle de l’anatase (3,2 eV) et le matériau absorbe bien dans le visible. Le matériau est moins résistant dans le noir comme indice que l’irradiation UV provoque la création d’espèces qui inhibent le transfert de charge. Le matériau étant initialement riche en porteurs de charge de type Ti³⁺ puisque le dopage est du type substitutionnel, la concentration de ces dernières espèces augmente sous UV. Les électrons photo-générés sont alors consommés dans la réaction Ti⁴⁺ + 1e^- → Ti3+ et leur diffusion vers la surface devient limitée. Ceci n’est pas le cas dans le visible où le photo-courant est plus élevé donc plus d’électrons sont créés. Le matériau étant fortement conducteur, les porteurs de charge transitent aisément en surface.

Comme bilan de cette partie, les couches de TiO2 dopées à l’azote et synthétisées par PECVD basse fréquence présentent une activité dépendante à la fois de la puissance de la décharge et de la teneur en dopant. Les couches préparées à 64 W et à 100 W dopées à 5 Pa sont caractérisées par une bonne activité photo-électrochimique sous UV et sous visible. De plus, pour ces couches, la distribution homogène de l’azote (prouvée précédemment par XPS) fait diminuer la résistance de transfert de charges sous irradiation et contribue à l’amélioration des courants de réactions électrochimiques, y compris l’oxydation de l’eau et la réduction protonique en milieu acide. L’augmentation de la teneur en dopant jusqu’à 10 Pa augmente la résistance par rapport à 5 Pa, à

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64 W et à 100 W. Pour rappel, les valeurs de l’indice optique sont 2,77 et 2,47 respectivement à 64 W et à 100 W pour le dopage à 10 Pa. De plus, la couche référencée 64 W-10 Pa présente la rugosité moyenne (déduite par AFM) la plus élevée. Cette rugosité ajoute une interface supplémentaire entre le volume de cette photo-anode, qui s’avère d’un indice optique élevé, et l’électrolyte. L’effet est moins marqué pour la couche référencée 100 W-10 Pa pour laquelle l’indice optique reste proche de la théorie et la rugosité moyenne est modérée. Nous remarquons que le dopage à 15 Pa fait diminuer remarquablement les résistances de transfert de charge sous irradiation, mais risque d’inhiber les performances du point de vue photo-courant (voir les résultats à suivre de voltammétries cyclique et linéaire). Ceci est dû à l’hétérogénéité des modalités de dopage (substitution ou insertion) et à la plus grande probabilité de recombinaison de paires électron-trou par les défauts engendrés dans la maille.