Chapitre 4 : Revêtement fonctionnel sur le nitrure de silicium
A.5 Les techniques d’analyse de surface
Spectroscopie de photoélectrons X
Les mesures XPS sont effectuées avec les spectromètres Thermo K-Alpha, Thermo-VG Escalab 250Xi ou Thermo Theta Probe (mesures résolues en angle) à l’Institut Lavoisier. Une source de rayons X monochromatique Al Kα (1486,6 eV) est utilisée pour l’excitation. La détection est effectuée perpendiculairement à la surface de l’échantillon, en utilisant un mode d’analyse d’énergie constante (énergie passante 20 eV). Les spectres sont traités avec le logiciel Thermo Fisher Scientific Avantage. Le nitrure de silicium n'étant pas conducteur et même isolant à certaines compositions ou épaisseurs, les pics XPS peuvent parfois se retrouver décalés vers de plus hautes énergies par effet de charge. Pour compenser ce décalage, l’énergie des pics est corrigée en fixant l’énergie du pic du carbone C1s à 285,0 eV.
Pour connaitre la composition de la couche en profondeur, l’abrasion est effectuée avec une source d’argon ionique générant des ions Ar+ monoatomiques à une énergie de 2000 eV:.
Cela permet d’abraser la couche de nitrure à une vitesse d'environ 5 nm/min. Afin d'effectuer des abrasions moins rapides et moins impactantes pour la surface, l’abrasion par une source générant des clusters d’atomes d’argon Arn+ a également été utilisée. L'intérêt de ces clusters portant une
seule charge pour un très grand nombre d’atome d’argon (figure 87) est de présenter une énergie par atome beaucoup plus faible. A la différence du projectile monoatomique qui s'implante, le cluster se désintègre au contact de la surface, sans implantation d’argon. L’abrasion par cluster ionique permet donc de simplement éliminer les contaminations de surface ou également d'effectuer des abrasions de la couche plus progressive et plus douce, en minimisant les effets de perturbation de la couche induits par le bombardement ionique et ainsi d'accéder à des informations plus résolues verticalement, ce qui par exemple peut aider à l'étude de monocouches.
L'analyse résolue en angle (AR-XPS) par le spectromètre Theta probe permet de séparer les photoélectrons selon leur angle de sortie par rapport à la surface. Ainsi, pour la même quantité de matière traversée, les électrons éjectés avec les angles les plus rasants proviennent des couches les plus surfaciques, comme notamment les espèces physisorbées uniquement présentes en extrême surface.
Figure 87 : Principe de l'abrasion argon ionique monoatomique (a) et sous forme de cluster (b).
Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR) en transmission
Les spectres FTIR en transmission sont enregistrés au laboratoire Physique de la Matière Condensée (PMC) sur un spectromètre FTIR Bruker Equinox, dans une chambre purgée à l’azote, dans la gamme spectrale de 500 à 4000 cm-1 (100 scans, résolution de 4 cm-1). La surface sondée
se trouve inclinée à 45° sur le faisceau IR. Les spectres sont présentés en absorbance (logarithme népérien) en utilisant comme référence un spectre enregistré avant la modification de surface. Spectroscopie infrarouge en mode réflexion totale atténuée (ATR)
Les spectres ATR-FTIR sont enregistrés au laboratoire PMC sur un spectromètre FTIR Bruker Equinox ou sur un spectromètre FTIR Bomem MB100, couplé à un compartiment ATR externe purgé à l’azote, comprenant un détecteur MCT refroidi à l’azote liquide. Tous les spectres sont enregistrés en polarisation s et p dans la gamme spectrale de 950 à 4000 cm-1 (100 ou
4 × 100 scans, résolution de 4 cm-1). Pour les mesures IR-ATR, les échantillons sont façonnés en
forme de prisme avec une dimension d’envi-ron 20 × 15 × 0,5 mm3. Pour cela, des morceaux de
wafer de silicium, sur lequel le nitrure de silicium a été déposé, sont collés à la cire dans un support (a)
précautionneusement mesurés après le polissage afin de calculer le nombre réel de réflexions internes (environ 25). Les spectres sont présentés en absorbance (logarithme népérien), sont normalisés par le nombre de réflexion et utilisent comme référence un spectre enregistré avant la modification de surface. La calibration est réalisée dans une cellule infrarouge en PTFCE faite sur mesure, d’un volume d’environ 0,5 mL. Le haut et le bas de la cellule sont connectés à un tube PTFE d’un diamètre de 0,8 mm, permettant de remplir la cellule avec la solution sans rompre la purge à l’azote de la chambre ATR du spectromètre. Sur un des côtés de cette cellule se trouve une ouverture circulaire (10 mm de diamètre), permettant à la solution d’être en contact direct avec la surface du prisme, l’étanchéité entre la solution et le prisme se faisant grâce à un joint torique. Cette ouverture correspond à 9,4 réflexions.
Ellipsométrie
Les mesures d’ellipsométrie sont effectuées à Saint-Gobain Recherche avec un appareil de type Woolam VASE (Variable Angle spectroscopic ellipsometer) M-2000 Xi. Les spectres sont enregistrés sur la gamme spectrale de 200 à 1000 nm, avec 2 nm d’intervalle. Avant de réaliser les mesures, l’appareil est calibré grâce à un wafer de silicium de référence. Les données sont acquises pour deux angles d’incidence de 50° et 75°. Le mode high accuracy est sélectionné. Les données sont traitées avec le logiciel Complete Ease. Pour l’ajustement de l’empilement, le modèle de Tauc-Lorentz est choisi pour le nitrure de silicium.
Microscopie à force atomique (AFM)
Les mesures ont été effectuées avec le microscope à force atomique Bruker Veeco diNanoscope V-ICON à Saint-Gobain Recherche. Le mode tapping a été utilisé avec pointes standards de nitrure de silicium (rayon de courbure 10 nm). Les images sont traitées avec le logiciel Nanoscope Analysis.
La rugosité moyenne quadratique des images est obtenue par la formule suivante : 𝑅𝑞= √∑ 𝑍 𝑖2
𝑁 Angle de contact
Les angles de contact sont mesurés à Saint-Gobain Recherche avec un tensiomètre Krüss DSA 100, avec des gouttes d’eau de 3 μL. Pour chaque échantillon, la valeur fournie est la moyenne d’au moins cinq gouttes.
Spectrophotométrie UV-visible
Les spectres UV-Visible sont enregistrés au laboratoire PMC avec un spectrophotomètre Cary 50 et une cuve d’absorption en quartz Hellma 6040 - UV, d’un volume maximal de 1400 μL et longueur du trajet optique de 10 mm, dans la gamme spectrale 400 – 800 nm.
Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H
Les spectres RMN sont enregistrés au laboratoire PMC avec un spectromètre Bruker Ultrashield 300 MHz. Le 1-décène est dilué dans le chloroforme deutéré.
Spectrométrie de masse des ions secondaires (ToF-SIMS)
Les mesures SIMS sont effectuées à Saint-Gobain Recherche avec un spectromètre à temps de vol TOF-SIMS 5 de Ion-Tof., en mode statique (analyse très superficielle permettant de
déterminer la nature des éléments et molécules présentes), avec une source d’analyse Bi 3+, une
surface analysée de 200 x 200 µm2, pendant 100 s. Les données sont traitées avec le logiciel
d’analyse SurfaceLab d’Ion-Tof. Diffraction des rayons X
Les diffractogrammes ont été obtenus au laboratoire PMC à l'aide d'un diffractomètre X'Pert PANalytical en géométrie de Bragg-Brentano, utilisant une anode au cuivre (Kα1 = 1.54060
Å) et un détecteur linéaire X'Celerator. Les conditions d'acquisition étaient les suivantes : de 10 à 27,5° 2θ et de 29 à 80° 2θ (pour éviter le pic de Bragg des plans(111) du wafer de silicium à 28,443° 2θ), avec un pas angulaire de 0,02° et un temps d'acquisition par pas de 60 s, conduisant respectivement à des temps d'acquisition de 30 min et 23 min. Les diffractogrammes ont été analysés avec le logiciel Highscore (PANalytical) couplé à la base de données ICDD. Les échantillons ont été analysés sous air à la température ambiante.
Réflectométrie des rayons X
Les analyses par réflectométrie ont été réalisées avec un diffractomètre haute résolution D8 Discover (Bruker AXS) en géométrie de faisceau parallèle monochromatisé, avec un monochromateur avant germanium utilisant une anode au cuivre (Kα1 = 1.54060 Å) et un
détecteur linéaire LynxEye en mode ponctuel (0 D). Une fente avant de divergence de 0,1 mm et des fentes arrières de Soller équatoriales de 2,5° ont été utilisées. Les conditions d'acquisition étaient les suivantes : de 0 à 4° 2θ, avec un pas angulaire de 0,002° et un temps d'acquisition par pas de 0,4 s. Les échantillons ont été mesurés sous air à la température ambiante. Les diffractogrammes ont été analysés avec le logiciel LEPTOS (version 7.7, Bruker AXS). Le modèle utilisé pour ajuster les courbes est un algorithme de Levenberg-Marquardt. L’empilement modélisé est le suivant : Si(111)/SiO2/Si3N4/SiO2.