Dans cette partie, un état de l’art des travaux réalisés concernant le greffage direct de molécules organiques sur la surface du nitrure de silicium par une liaison covalente est présenté. Cette liaison covalente peut être de différente nature selon la méthode utilisée.
Les liaisons chimiques présentes en surface du nitrure de silicium varient selon si sa couche d’oxyde natif est présente, si elle est décapée, et comment elle est décapée. Plusieurs voies réactionnelles ont été étudiées dans la littérature.
3.1.1 Greffage par réaction avec les silanols de surface
Les premiers greffages de molécules organiques sur la surface du nitrure de silicium ont eu
lieu au début des années 1990, lorsque des pointes AFM (microscope à force atomique) en Si3N4
sont fonctionnalisées par silanisation [27, 28]. La fonctionnalisation des pointes modifie l’interaction entre la surface et la pointe, et permet de déterminer plus précisément la structure des couches sondées [120, 170-175]. Par exemple, en greffant des silanes sur les pointes AFM, il est possible d’étudier la compression de chaînes greffées [29], d’effectuer de la reconnaissance de chimie de surface, de différencier des chaînes organiques de différentes longueurs [30, 31, 176]. Le nitrure de silicium a également été fonctionnalisé par silanisation pour des applications dans le domaine des biocapteurs : la couche organique permet d’immobiliser des molécules d’ADN ou des protéines sur sa surface [25, 26, 177-182]. Comme présentée dans le chapitre 1, la silanisation de la surface du nitrure de silicium fait intervenir des organosilanes et des silanols de surface et conduit à la formation de ponts siloxanes Si-O-Si. Les silanols à la surface du nitrure de silicium sont soit présents naturellement en surface ou bien favorisés par un traitement plasma, ozone [27-31, 175-177] ou par voie liquide [25, 26, 173, 174, 179, 180].
Une réaction alternative, proposé par Gao et al. [24], faisant intervenir les groupements silanols de surface a été brièvement étudiée pour la fabrication de biocapteurs. Elle conduit à un greffage via des liaisons Si-O-C. Les silanols de surface réagissent avec une diazirine sous irradiation UV afin de former un carbène, qui s’insère dans une liaison O-H (ou éventuellement N-H) de surface (figure 54).
La fonctionnalisation sur les silanols de surface permet d’obtenir aisément des couches denses, mais celles-ci sont liées de façon covalente à la surface via des liaisons Si-O-Si ou Si-O-C. Comme il a été vu précédemment, les ponts siloxanes ne sont pas stables en milieu salin et alcalin, ce qui pose un problème de durabilité du revêtement [183].
3.1.2 Greffage par réaction avec les amines de surface
Il est possible de modifier la surface du nitrure de silicium en utilisant la chimie des amines. Trois réactions différentes ont été étudiées : une réaction avec un 1-bromoalcane, avec un aldéhyde ou une cétone et enfin avec l’azoture de sodium.
Karymov et al. [23], puis Cattaruza et al. [184] proposent de fonctionnaliser la surface du nitrure de silicium, vierge d’oxyde, par n-alkylation. L’amine primaire ou secondaire de surface réagit avec un dérivé halogéné (chloré ou bromé) pour former l’amine secondaire ou tertiaire
correspondant par substitution nucléophile SN2 (figure 55). Les molécules sont greffées via des
liaisons N-C. Les taux de greffage obtenus sont cependant relativement faibles et le caractère covalent du greffage n’a pas été vérifié.
Figure 54 : Réaction des silanols de surface avec une diazirine sous irradiation UV.
Une seconde méthode reposant sur la réactivité des amines primaires ou secondaires a été proposée pour greffer des molécules organiques à la surface du nitrure de silicium [6, 158, 185]. L’oxynitrure natif du nitrure de silicium est retiré par décapage dans une solution d’acide fluorhydrique. Puis par une réaction courante de la chimie des amines [186-189], les amines de surface réagissent avec un aldéhyde ou une cétone pour former une base de Schiff (imine), comme présenté en figure 56. Cette réaction permet de fonctionnaliser sélectivement le nitrure de silicium vis-à-vis de l’oxyde de silicium, propriété très intéressante en microélectronique [6] ou pour la fabrication de biocapteurs [158, 185]. Néanmoins, cette fonctionnalisation est limitée par la nécessité de disposer d’une densité de liaisons NHx de surface suffisante.
Plus récemment, Lange et al. [121] ont proposé de fonctionnaliser le nitrure de silicium en formant un azoture en surface [190, 191]. Les amines de la surface décapée du nitrure de silicium réagissent avec l’azoture de sodium pour former un azoture en surface (figure 57). Cette fonction sert ensuite de point d’accroche pour de nombreuses réactions, notamment la chimie click [192].
3.1.3 Greffage inspiré de l’hydrosilylation de la surface du silicium
Zuilhof et al. [122, 123, 193, 194] se sont inspirés de la réaction d’hydrosilylation sur silicium ou germanium hydrogéné pour proposer une fonctionnalisation sur le nitrure de silicium riche en silicium (SixN4, avec 3,5 < x < 4,5). Le nitrure de silicium est fraîchement décapé dans
une solution d’acide fluorhydrique. Il réagit ensuite avec un 1-alcène ou 1-alcyne (terminé par un groupement fonctionnel ou non), par activation thermique (165°C) [123, 193] ou photochimique [122] (figure 58). L’activation photochimique permet d’améliorer le taux de greffage, particulièrement pour des longueurs d’onde inférieures à 270 nm [122]. La réaction est beaucoup plus lente dans le cas du nitrure de silicium que pour le silicium, puisqu’il faut environ 24 h de réaction pour obtenir une monocouche complète (pour seulement 3 h sur le silicium cristallin). Par ce procédé, des couches denses de chaînes alkyles présentant de très bons angles de contact à
Figure 56 : Réaction entre les amines primaires de surface et un aldéhyde ou une cétone pour former une base de Schiff.
Par cette méthode, diverses fonctions organiques ont été greffées : des chaînes alkyles, des acides carboxyliques, des esters, des fonctions époxy [122, 123, 195, 196]… Ces fonctions servent de point d’accroche à une fonctionnalisation ultérieure notamment pour initier des polymérisations de surface, pour adsorber des protéines ou pour s’intégrer dans des biocapteurs. Les couches ainsi formées présentent une relativement bonne stabilité en milieu basique [122, 123]. De plus, une étude comparative de différentes voies de modification de surfaces inorganiques par des molécules organiques semble indiquer que la fonctionnalisation du nitrure de silicium par cette voie conduit à une couche plus stable que la fonctionnalisation de la silice par silanisation [17].
Zuilhof et al. suggèrent que le mécanisme de la réaction est de type radicalaire [122]. Des mesures par chromatographie en phase gaz de la solution avant et après réaction mettent en évidence que l’alcène n’est pas modifié lors de la réaction. L’activation serait donc initiée par la formation d’espèces actives à la surface du substrat. L’utilisation de lampe à 254 nm permettrait d’apporter suffisamment d’énergie par photon (4,9 eV) pour franchir le gap du nitrure de silicium (3 à 5 eV [197]) et être absorbé par le matériau. Un grand nombre de liaisons dont les énergies sont inférieures à 4,9 eV pourrait être rompues : Si-H (3,5 eV), Si-Si (2,3 eV), Si-O, Si-N ou O-H (< 4,9 eV). La rupture initiale d’une telle liaison permettrait l’activation de la réaction, les radicaux se propageant ensuite de la même manière qu’à la surface du silicium.
La liaison Si-F, présente après le décapage, mais non prise en considération dans l’étude de Zuilhof et al., est la liaison simple la plus forte de la chimie organique, avec une énergie de 5,8 eV [169], elle ne devrait donc pas être rompue sous irradiation UV 254 nm.
Cette fonctionnalisation de la surface du nitrure de silicium inspirée de la chimie du silicium hydrogénée a été étudiée en parallèle par Coffinier et al [198]. Un 1-alcène fonctionnel portant un groupe protecteur semi-carbazide est greffé par irradiation UV à la surface du nitrure de silicium riche en silicium. Contrairement à Zuilhof et al., le traitement précédent le greffage n’est pas un décapage à l’acide fluorhydrique. La surface du nitrure de silicium est décapée par un bombardement d’argon, afin de former des liaisons pendantes, suivi d’un traitement hydrogène atomique, permettant de terminer la surface par des atomes d’hydrogène. Des mesures XPS indiquent la présence d’une composante à basse énergie sur le pic de la zone du carbone C1s, leur permettant d’affirmer que le greffage est covalent et se fait via des liaisons Si-C.
Figure 58 : Greffage covalent de molécules organiques sur la surface du nitrure de silicium, s'inspirant de la chimie du silicium ou du germanium hydrogéné et proposé par Zuilhof et al.