Comparaison entre le décapage à l’hydroxyde de potassium et à l’acide fluorhydrique

En microélectronique, le nitrure de silicium est couramment utilisé comme masque lors d’une gravure à l’hydroxyde de potassium (KOH) [115] grâce à cette résistance plus élevée que l’oxyde de silicium face à l’attaque au KOH [115]. Il est donc intéressant d’étudier si l’hydroxyde de potassium peut être une solution efficace pour retirer l’oxynitrure natif du nitrure de silicium et de vérifier si les différences de vitesse d’attaque peuvent être suffisantes pour permettre un décapage sélectif de la couche utilisée ici. La composition chimique de la surface sera suivie afin d’étudier les différences avec celle obtenue lors d’un décapage dans une solution à base d’acide fluorhydrique. En effet, il s’agit de voir quelles espèces chimiques sont obtenues après décapage dans KOH à la place des espèces fluorées générées majoritairement lors des attaques HF et

NH4F étudiées précédemment.

Optimisation du temps et de la concentration

Le pic Si2p du spectre XPS d’une surface de Si3,4N4 avant et après décapage dans une

solution de HF (0,2 % - 0,12 M 30 s) ou de KOH (80°C, 0,5, 1 M 30 s ou 3,5 M 180 s) est présenté en figure 36. L’épaulement à haute énergie (103,8 eV) associé aux atomes de silicium liés à des atomes d’oxygène, présent avant décapage, disparait de la même façon après une attaque dans une solution de HF ou de KOH. Ce résultat est confirmé par la reconstruction des spectres après décapage HF et KOH, présentée en figure 36-b et c. Le rapport d’intensité d’aire de la contribution Si-O 3/2 sur celle de la contribution Si-N 3/2 est de 0,04 pour un décapage à l’acide fluorhydrique et de 0,05 pour l’hydroxyde de potassium. Ces valeurs proches suggèrent que l’oxynitrure natif a été retiré dans les deux cas et que la majorité des liaisons Si-O-Si présentes initialement en surface a été retirée.

La zone O1s des spectres XPS des surfaces de Si N avant et après décapage dans une

Figure 36 : Spectres XPS dans la zone Si2p (a) d'une surface de Si3,4N4 sans traitement, après décapage

dans une solution de HF (30 s 0,2 % - 0,12 M) ou de KOH à 80°C (1 M 30 s) et leurs reconstructions respectives. L’énergie des pics a été décalée en fixant l’énergie du pic du carbone C1s à 285,0 eV.

restant en surface varie généralement de 12 à 14 %, mais atteint parfois 17 %. Cette quantité d’oxygène est bien plus élevée que celle obtenue après le décapage dans une solution de HF : 6,7 % pour un traitement HF sur le même type d’échantillon (type « A »). Il semble donc que le décapage à l’hydroxyde de potassium, bien que retirant toute la couche d’oxynitrure natif, laisse une quantité importante d’atomes d’oxygène en surface.

Des mesures de spectroscopie infrarouge en transmission permettent de comparer la perte d’épaisseur après un traitement KOH et un traitement HF. Ces résultats sont présentés en figure 38. Les bandes négatives associées aux vibrations Si-O-Si et Si-N-Si sont tout aussi intenses lors

d’une attaque au KOH que lors d’une attaque au HF : de l’ordre de 1,5 cm-1 _{pour HF 0,12 M 30 s}

et supérieures à cette valeur dès 90 s de décapage pour KOH 1 M.

Figure 37 : Spectres XPS dans la zone O1s (a), ainsi que le pourcentage d’oxygène déduit des mesures XPS (b) d'une surface de Si3,4N4 sans traitement, après décapage dans une solution de HF (30 s 0,2 %) ou

de KOH à 80°C (0,5 M 30 s, 1 M 30 s ou 3,5 M 180 s). L’énergie des pics a été décalée en fixant l’énergie du pic du carbone C1s à 285,0 eV.

Figure 38 : Aire des bandes IR entre 650 et 1350 cm-1_{, correspondant à la superposition des bandes de}

vibrations LO et TO des Si-N-Si et Si-O-Si et donc liée à l’épaisseur décapée, mesurée par spectroscopie infrarouge en transmission d’une surface de Si3,4N4 décapée dans une solution d’hydroxyde de potassium

Composition chimique de la surface

Spectroscopie infrarouge en mode ATR

Les spectres infrarouge en mode ATR d’une surface de Si3,4N4 décapée soit à l’acide

fluorhydrique (30 s 0,2% - 0,12 M), soit à l’hydroxyde de potassium (90 s 1 M) sont présentés en figure 39. Plusieurs bandes d’absorption se retrouvent de façon identique pour les deux solutions : bandes négatives associées aux vibrations Si-O-Si LO (1248 cm-1_{) et TO (1068 cm}-1_{) et}

bande négative associée aux composés azotés protonés (1440 cm-1_{). Comme avec l’acide}

fluorhydrique, aucune bande associée aux liaisons Si-H (2200 cm-1_{) n’est présente après le}

traitement au KOH. De plus, le décapage KOH a tendance à endommager les biseaux des prismes utilisés en mode ATR, diminuant le rapport signal sur bruit. La bande à 3740 cm-1

associée aux Si-OH est donc difficilement identifiable. Ces mesures en géométrie ATR semblent seulement en accord partiel avec les mesures précédentes en transmission. Alors qu’en transmission, l’aire des bandes infrarouges intégrée de 650 à 1350 cm-1 _{était sensiblement}

identique après un décapage HF 0,2 % 30 s et un décapage KOH 1 M 90 s, ce n’est clairement

pas le cas en géométrie ATR dans la gamme 1000 - 1350 cm-1_{. De plus, l’allure des bandes ATR}

suggère que lors du décapage KOH, les liaisons perdues sont principalement des liaisons Si-O-Si et peu de liaisons Si-N-Si. En d’autres termes, lors de cette expérience de décapage KOH 1 M 90 s, le décapage de l’oxynitrure n’aurait été que partiel. Ce résultat peut être rapproché des irreproductibilités déjà mentionnées dans la mesure du pic O1s en XPS.

Figure 39 : Spectres infrarouges, en géométrie ATR, en polarisation p, de 900 à 4000 cm-1 _{(a) et de 1300 à}

2300 cm-1 _{(b) d'une surface de Si3,4N4 décapée 30 s dans une solution de HF 0,2 % ou 90 s dans une}

Les mesures de spectroscopie infrarouge ne permettent pas de conclure sur la présence de

groupes Si-NHx et de groupes Si-OH. Des dosages chimiques sont donc effectués de la même

façon que dans l’étude du décapage à l’acide fluorhydrique. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant (tableau 4) et montrent que ce décapage génère majoritairement des liaisons

Si-OH en surface. Néanmoins, la quantité totale d’espèces dosées Si-OH et Si-NH_x est clairement

insuffisante. Cela laisse penser que cette fois encore, le décapage de l’oxynitrure n’a pas été total.

Traitement HF 0,2 % 30 s KOH 1 M 90 s 80°C

Si-OH.cm-2 _1,2.1014 _2,0.1014

Si-NH_x.cm-2 _0,5.1014 _0,5.1014

Tableau 4 : Densité surfacique de groupes Si-OH et Si-NHx par cm² d'une surface de Si3,4N4 après un

décapage dans une solution de HF 0,2 % 30 s et après un décapage dans une solution de KOH 1 M, 90 s 80°C.

Le décapage à l’hydroxyde de potassium permet de retirer la couche d’oxynitrure native, mais plus lentement que l’acide fluorhydrique. Face à ces irreproductibilités, nous n’avons pas poursuivi cette étude du décapage dans KOH.

Conclusion

Différentes solutions de décapage ont été comparées pour retirer la couche d’oxynitrure natif présente sur le nitrure de silicium. Les trois solutions étudiées présentent des vitesses d’attaque plus ou moins grandes et ont été optimisées pour que le décapage retire efficacement l’oxynitrure natif tout en limitant la perte d’épaisseur globale. Cependant, les résultats obtenus par le décapage dans l’hydroxyde de potassium KOH se sont montrés insuffisamment reproductibles. En fonction de la solution utilisée, la composition chimique de la surface est apparue différente. La quantification des différentes liaisons pour les trois traitements est résumée dans le tableau suivant : HF NH₄F KOH Si-F.cm-2 (Après reconstruction) 8,1.1014 5,3.1014 / N-Hx.cm-2 _0,5.1014 _0,9.1014 _0,5.1014 Si-OH.cm-2 _1,2.1014 _2,3.1014 _2,0.1014

Somme des liaisons.cm-2 _9,8.1014 _8,3.1014 _2,5.1014

Tableau 5 : Densité surfacique des groupes Si-F, N-H et Si-OH, et la somme de ces liaisons, d'une surface de Si3,4N4 après un décapage dans une solution de HF 0,2 % 30 s, NH4F 40 % 15 min et KOH 1 M 90 s

Après un décapage à l’hydroxyde de potassium, la surface est principalement composée de

groupes silanols Si-OH et dans une moindre mesure d’amines N-Hx.

Le décapage au fluorure d’ammonium est plus lent mais tout aussi efficace que celui avec l’acide fluorhydrique. Les espèces chimiques présentes en surface sont similaires : liaisons Si-F, N-H et Si-OH. La surface traitée au fluorure d’ammonium présente néanmoins légèrement plus de NHx et moins de Si-F. Les résultats seront remis en perspective et discutés à la fin de ce

chapitre.

Aucune de ces trois solutions ne permet de former en surface des groupes Si-H, liaisons très intéressantes pour une fonctionnalisation ultérieure, par le mécanisme d’hydrosilylation par exemple. De plus, bien que ces solutions permettent de former quelques liaisons N-H en surface, point d’accroche intéressant pour un greffage ultérieur, ces groupes ne sont pas majoritaires en surface. Il est donc apparu intéressant d’étudier si la modulation de la composition de la couche peut permettre de modifier la composition chimique de la surface après décapage et éventuellement de favoriser la formation en surface de liaisons N-H ou Si-H.

2.4

Modification de la chimie de surface en modulant la