Chapitre 2 : Décapage et contrôle de la composition chimique de la surface du nitrure de
2.6 Discussion
2.6.1 Concentrations de surface
Les résultats précédents ont permis de déterminer de façon quantitative la composition chimique de la surface du nitrure de silicium dans différentes solutions de décapage.
Pour le Si3,4N4, décapé au HF, les résultats semblent indiquer que la surface est
majoritairement recouverte de liaisons Si-F, de quelques liaisons Si-OH et dans une moindre mesure de liaisons NHX. Ces résultats sont tout à fait cohérents avec ceux de Chabal et al. [6]. D’un point de vue plus quantitatif, la comparaison avec les résultats de Chabal et al. [6] n’est pas directe, puisque les concentrations de surface sont exprimées en termes de pourcentages liés à une surface de référence, qui diffère d’une espèce à l’autre. Dans la première partie de ce chapitre, nous avions estimé de façon absolue les valeurs qu’ils fournissent (tableau 1, p 31) : 5,5.1014 Si-F,
1,7.1014 Si-OH et 0,8.1014 Si-NH
2. Les valeurs obtenues pour la surface du Si3,4N4 étudiée et
décapée au HF sont donc du même ordre de grandeur que celle de Chabal et al..
L’estimation quantitative de la composition chimique de la surface du Si3,4N4, décapée au
HF, parait à première vue problématique, puisque le nombre total de liaisons présentes en surface atteint 1015 liaisons.cm-2. Ce nombre de liaisons semble élevé, puisqu’à titre de comparaison, un
plan dense d’atomes de silicium présente une concentration de surface de 7,8.1014 Si.cm-2 [137].
Deux explications sont possibles pour justifier ce résultat. Cette concentration de surface élevée pourrait être attribuée à la rugosité de la surface. Elle peut également, être due à l’existence de groupes SiF2 en surface. Malheureusement, aucune preuve spectroscopique n’est disponible pour appuyer cette explication. Concernant la spectroscopie infrarouge, les vibrations des liaisons
Si-F (entre 820 et 1010 cm-1 [93]) sont situées en dehors de la gamme de détection en mode ATR
ou sont superposées aux bandes Si-N-Si ou Si-O-Si. Les mesures XPS ne permettent pas ici de
différencier le groupe SiF du groupe SiF2. Sur le pic F1s, comme nous l’avons vu précédemment,
les décalages en énergie entre les composantes SiF, SiF2 et SiF3 sont faibles [153]. Sur le pic Si2p,
il est en théorie possible de différencier les contributions SiF et SiF2, puisque le fluor induit un large décalage en énergie sur les autres éléments [153]. Cependant, en raison de la présence des atomes d’azote, la différence d’énergie entre SiF et SiF2 est réduite. De plus, la contribution de
SiF et SiF2 est très faible comparée aux contributions associées aux Si-N dues à la couche de
nitrure de silicium elle-même. Malgré l’absence de preuves spectroscopiques, la présence de groupes SiF2 en surface est probable. Par exemple, avec un rapport SiF/SiF2 de 1, le nombre
d’espèces fluorées en surface serait d’environ 5,4.1014.cm-2, ce qui serait largement suffisant pour
obtenir une concentration totale d’espèces de surface moins importante qu’un plan dense de Si(111).
Après un décapage au fluorure d’ammonium, la concentration totale des espèces de surface est plus faible qu’après un décapage HF. Ce résultat est dû à une diminution de la quantité de liaisons Si-F qui passent de 8,1.1014 à 5,3.1014 Si-F.cm-2. Cette plus faible quantité de liaisons
Si-F est éventuellement due à une diminution de la quantité de groupements SiF2, qui peuvent
semble se faire par rupture des liaisons Si-N et celle-ci serait facilitée lorsque l’atome d’azote est protoné (Figure 49). En effet, cette protonation faciliterait le départ d’un groupement NH3 ou la
formation d’un groupement NH2.
Dans la littérature, les pKa des amines de surface sont de l’ordre de 7 [168]. Dans une solution de HF, même diluée, les amines seraient donc protonées, alors qu’elles sont neutres dans une solution de NH4F. La rupture des liaisons Si-N serait donc facilitée dans une solution de HF et au
contraire limitée lors du décapage dans une solution de NH4F. En suivant ce procédé, les amines
de surface devraient donc être plus stables dans NH4F. La quantification des amines de surface
semble confirmer cette affirmation, puisque deux fois plus d’amines sont présentes après un
décapage dans NH4F que dans HF.
Enfin, sur le Si5N4 riche en silicium, le nombre total d’espèces en surface apparait, à première vue, encore plus problématique, puisqu’il atteint 12,3.1014 liaisons.cm-2. Le nombre de
liaisons (Si-F + Si-OH + NHx) sur Si5N4 riche en silicium est identique à celui sur Si3,4N4. Cette
augmentation du nombre de liaisons de surface est donc principalement due à la présence supplémentaire des liaisons Si-H.
La quantité de liaisons Si-F est très élevée et est quasiment identique entre Si3,4N4 et Si5N4.
Ce grand nombre de liaisons Si-F suggère que les atomes de silicium des liaisons Si-H sont également liés à un atome de fluor, ce qui est cohérent avec les espèces identifiées précédemment pour la bande infrarouge des Si-H. De plus, il est peu probable qu’un atome de silicium de surface soit lié à deux atomes d’hydrogène.
La surface riche en silicium étant légèrement plus rugueuse que celle du Si3,4N4 (images AFM des surfaces (Figure 44)), une augmentation de la rugosité de la surface pourrait également légèrement contribuer à ce nombre élevé de liaisons en surface.
Figure 49 : Schéma de la rupture de la liaison Si-N, lorsque l’amine de surface est protonée (typiquement dans une solution de HF), adapté de Knotter et al. [1].