Techniques d’analyse de la structure par diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X est une méthode non destructive d’analyse de la structure cristalline d’un matériau. Cette méthode consiste à utiliser un rayonnement X dont la longueur d’onde est

du même ordre de grandeur que la distance entre les atomes du réseau cristallin. Les plans formés par plusieurs atomes du réseau et désignés par les indices de Miller (hkl) sont séparés par des distances appelées distances interréticulaires dhkl spécifiques à chaque matériau dans une structure cristalline donnée (Figure 9). Suite à l’interaction avec l’échantillon, les rayons diffractés par les atomes du réseau vont interférer entre eux pour former une figure de diffraction. Lorsque l’on a une interférence constructive, c’est-à-dire quand les rayons diffractés par tous les atomes de la structure cristalline sont en phase, leurs intensités s’ajoutent ce qui se traduit dans le diffractogramme de rayons X par l’émergence d’un pic à un angle de diffraction noté 2θ.

Les directions pour lesquelles les interférences sont constructives, sont données par la loi de Bragg.

2𝑑_𝑘ℎ𝑙sin(𝜃) = 𝑛𝜆 (5)

Où dhkl est la distance interréticulaire entre les plans de la famille (hkl), θ est l’angle de Bragg ou demi-angle de déviation (avec 2θ représentant l'angle entre la direction du détecteur et la direction du faisceau incident), n représente un entier définissant l’ordre de diffraction et 𝜆 est la longueur d’onde du rayonnement X incident.

Figure 9 : Réflexion des rayons X par une famille de plans interréticulaires espacés d’une distance interréticulaires dhkl.

Chaque composé possède un diffractogramme de rayons X (ou patron de diffraction X) qui lui est propre. Ces diffractogrammes permettent d’identifier les phases cristallines présentes dans l’échantillon ainsi que d’obtenir des informations à la fois sur leurs structures (paramètres de

maille, gradient de déformations, etc.) et sur la microstructure de celles-ci (taille des cristallites, contraintes résiduelles, forme des cristaux, densité de dislocations, etc.).

Pour mener nos études structurales, nous avons utilisé le diffractomètre X’Pert PRO MRD de la compagnie PANalytical muni d’une source de rayons X au cuivre (CuKα = 1,5418 Å) et d’un berceau d’Euler à 4 cercles dont les axes de rotation sont schématisés sur la Figure 10. Ce type de diffractomètre offre un grand nombre de dégrés de liberté qui permettent d’extraire le maximum d’information sur la cristallisation et la microstructure de l’échantillon étudié. Dans le cas le plus général, l’orientation de l’échantillon et la configuration du diffractomètre peuvent être définies à l’aide des 4 angles suivants :

• 2θ est l’angle entre la direction du rayon incident et la direction du rayon diffracté, Figure 9 et Figure 10.

• ω est l’angle entre la surface de l’échantillon et le rayon incident. 2θ et ω sont contenu dans le plan d’incidence (plan formé par le rayon incident et la normale à la surface de l’échantillon).

• χ et ɸ décrivent respectivement l’inclinaison de l’échantillon par rapport à l’horizontal et la rotation de l’échantillon autour de la normale à sa surface.

Figure 10 : Représentation schématique de la géométrie et les angles d’un diffractomètre à quatre cercles.

a. Diffraction de rayons X en mode Bragg-Brentano

Dans la diffraction de rayons X en mode Bragg-Brentano (connu aussi sous le nom de θ/2θ) l’angle entre la surface de l’échantillon et le rayon incident est égal à l’angle entre la surface de l’échantillon et le rayon diffracté (θ = ω). Ainsi les angles 2θ et ω varient de façon couplée (avec un facteur 2) tout au long de la mesure. Dans cette configuration de mesure les angles χ et ɸ restent fixes. Les positions des pics (hkl) obtenus dans ce mode de mesure sont données par les angles de diffraction 2θ. Ces angles nous renseignent sur les distances interréticulaires entre les plans de diffraction (hkl) et donne une information qualitative sur les paramètres de maille du matériau étudié. La largeur à mi-hauteur (ou FWHM pour « full width at half maximum » en anglais) des pics de diffraction permet de déterminer la taille des cristallites grâce à la formule de Scherrer qui s’écrit de la façon suivante :

𝐷 = 0,9𝜆 𝛽 cos(𝜃)

(6) Où θ est l’angle de diffraction, λ est la langueur d’onde du rayons X utilisé (λCu ≈ 1,5418 Å) et β est définie tel que :

𝛽 = √𝛽𝑒𝑥𝑝2 − 𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡2

(7) Ici 𝛽_𝑒𝑥𝑝 est la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction et 𝛽_{𝑖𝑛𝑠𝑡} est la contribution instrumentale estimée avec des monocristaux de silicium orientés 100, 111 et 110. Les différentes phases cristallines présentes au sein des échantillons étudiés ainsi que les indices (hkl) des pics de diffraction correspondants ont été identifiés principalement à partir des patrons de référence répertoriées par l’ICDD « international center for diffraction data ». Les fiches qui correspondent aux phases cristallines étudiées dans le cadre de cette thèse sont présentées dans l’annexe I.

b. Diffraction de rayons X en mode ɸ-scan

La mesure en mode ɸ-scan est utilisée afin de vérifier l’orientation dans le plan de la croissance de la maille élémentaire de la couche épitaxiée par rapport à celle du substrat. Pour mener une mesure en mode ɸ-scan, l’échantillon doit être placé dans une position angulaire (définie par les angles 2θ et ω) vérifiant la loi de Bragg pour une famille de plans (hkl) donnée. L’angle entre la surface de la couche et la famille de plans spécifiques (à calculer) définira la valeur de l’angleχ du goniomètre durant cette mesure. Ensuite, en effectuant une rotation complète (de 360°) de l’échantillon suivant l’axe ɸ, nous vérifions la position des pics de diffraction de la famille de

plans (hkl) étudiée. En comparant ensuite la position des pics obtenus avec la position des pics de la même famille de plan d’un monocristal (ayant souvent une certaine périodicité, définie par la symétrie de la structure cristalline du matériau étudié) nous déterminerons le nombre de domaines présents dans le volume sondé de la couche mince étudiée. Enfin, en comparant la position des pics de la couche obtenus avec la position des pics provenant du substrat monocristallin (choisi selon le type d’épitaxie et/ou de contraintes que nous désirons obtenir), nous pourrons déterminer l’orientation de ces différents domaines par rapport à la structure du substrat.

4. Techniques de caractérisation des propriétés fonctionnelles